背景技术：
1、相关申请的交叉引用
2、本技术要求2018年6月11日提交的美国临时专利申请序列号62/683,093以及2019年1月14日提交的美国临时专利申请序列号62/792,172的优先权。通过引用将两个申请的全部公开内容并入本文。
3、常规碳渗
4、常规(高温)碳渗是一种用于增强成形的金属制品的表面硬度(“表层硬化”)的广泛使用的工业工艺。在典型的商业工艺中，使工件与含碳气体在高温(例如，1,000℃或更高)下接触，从而通过气体的分解释放出的碳原子扩散到工件的表面中。硬化是通过这些扩散的碳原子与工件中的一种或多种金属的反应而发生的，从而形成不同的化学化合物，即碳化物，然后使这些碳化物以离散、极硬的结晶颗粒的形式沉淀在形成工件表面的金属基体中。参见stickels，“gas carburizing”，第312至324页，第4卷，asm手册，asminternational。
5、不锈钢是耐腐蚀性的，因为当钢暴露在空气中时会立即形成的氧化铬表面涂层阻挡水蒸气、氧气和其他化学物质透过。镍基、钴基、锰基和包含大量铬(通常为10重量％或更多)的其他合金也形成这些不可渗透的氧化铬涂层。钛基合金表现出相似的现象，因为它们在暴露于空气时也立即形成二氧化钛涂层，所述二氧化钛涂层也阻挡水蒸气、氧气和其他化学物质透过。
6、据说这些合金是自钝化的，不仅是因为它们在暴露于空气后立即形成氧化物表面涂层，而且还因为这些氧化物涂层阻挡水蒸气、氧气和其他化学物质透过。这些涂层与铁和其他低合金钢暴露于空气时形成的氧化铁涂层(例如，锈)在根本上不同。这是因为这些氧化铁涂层不阻挡水蒸气、氧气和其他化学物质透过，如可通过以下事实理解：如果不适当地保护这些合金，它们会被锈完全消耗掉。
7、当传统上对不锈钢进行碳渗处理时，通过形成负责表面硬化的碳化物沉淀物来使钢的铬含量局部减少。因此，在紧邻碳化铬沉淀物周围的近表面区域中没有足够的铬来在表面上形成保护性氧化铬。由于钢的耐腐蚀性受到损害，因此不锈钢很少会通过常规(高温)碳渗进行表面硬化。
8、低温碳渗
9、在二十世纪80年代中期，开发了一种用于对不锈钢进行表层硬化的技术，所述技术是在低温(通常低于约500℃)下使工件与含碳气体接触。在这些温度下，并且假设碳渗持续时间不会太长，通过气体的分解释放出的碳原子扩散到工件表面中，通常深度为20-50μm，而不形成碳化物沉淀物。尽管如此，仍获得了非常坚硬的表层(表面层)。由于不会产生碳化物沉淀物，因此钢的耐腐蚀性不会受到损害，甚至会得到改善。被称为“低温碳渗”的此技术在包括u.s.5,556,483、u.s.5,593,510、u.s.5,792,282、u.s.6,165,597、epo 0787817、日本9-14019(kokai 9-268364)和日本9-71853(kokai 9-71853)的许多出版物中都有描述。
10、氮渗和碳氮共渗
11、除碳渗外，氮渗和碳氮共渗也可用于对各种金属进行表面硬化。氮渗的作用与碳渗基本相同，不同之处在于氮渗使用分解以产生氮原子以用于表面硬化的含氮气体，而不是使用分解以产生碳原子以用于表面硬化的含碳气体。
12、然而，以与碳渗相同的方式，如果在较高温度下且在没有快速淬火的情况下完成氮渗，则通过形成并沉淀扩散原子的离散化合物(即，氮化物)来发生硬化。另一方面，如果在没有等离子的情况下在较低温度下完成氮渗，则由于已扩散到金属的晶格中的氮原子施加在此晶格上的应力来发生硬化，而不形成这些沉淀物。与碳渗一样，不锈钢通常不会通过常规(高温)或等离子氮渗工艺进行氮渗处理，因为当钢中的铬与扩散氮原子反应而导致形成氮化物时，钢的固有耐腐蚀性就会丧失。
13、在碳氮共渗中，工件暴露于氮气和含碳气体，由此氮原子和碳原子都扩散到工件中以进行表面硬化。以与碳渗和氮渗相同的方式，碳氮共渗可以在较高温度下完成，在此情况下通过形成氮化物和碳化物沉淀物来发生表层硬化，或者碳氮共渗可以在较低温度下完成，在此情况下通过由已扩散到金属的晶格中的间隙溶解的氮和碳原子在此晶格中产生的急剧局部应力场来发生表层硬化。为方便起见，在本公开中将所有这三个工艺(即，碳渗、氮渗和碳氮共渗)统称为“低温表面硬化”或“低温表面硬化工艺”。
14、活化
15、因为低温表面硬化所涉及的温度较低，所以碳和/或氮原子将不会穿透不锈钢的氧化铬保护涂层。因此，这些金属的低温表面硬化通常在活化(“去钝化”)步骤之前进行，在所述步骤中使工件与含卤素气体(诸如hf、hcl、nf3、f2或cl2)在高温(例如，200至400℃)下接触，以使钢的保护性氧化物涂层能够透过碳和/或氮原子。
16、somers等人的其公开内容通过引用并入本文的wo 2006/136166(u.s.8,784,576)描述了一种用于不锈钢的低温碳渗的改进工艺，其中乙炔用作碳渗气体中的活性成分，即，用作为碳渗工艺提供碳原子的源化合物。如此处所示，由于乙炔源化合物也具有足够的反应性以使钢去钝化，因此不需要用含卤素气体进行单独的活化步骤。因此，本公开的碳渗技术可以被认为是自活化的。
17、christiansen等人的其公开内容也通过引用并入本文的wo 2011/009463(u.s.8,845,823)描述了一种用于不锈钢的碳氮共渗的相似改进工艺，其中诸如尿素、甲酰胺等含氧“n/c化合物”用作源化合物，以用于提供碳氮共渗工艺所需的氮和碳原子。也可以认为本公开的技术是自活化的，因为据说也不需要用含卤素气体进行单独的活化步骤。
18、表面制备和拜尔比层(beilby layer)
19、低温表面硬化通常在具有复杂形状的工件上进行。为了形成这些形状，通常需要某种类型的金属成形操作，诸如切割步骤(例如，锯、刮、机加工)和/或锻轧加工步骤(例如，锻造、拉拔、弯曲等)。由于这些步骤，常常会将晶体结构的结构缺陷以及诸如润滑剂、水分、氧气等的污染物引入到金属的近表面区域中。因此，在具有复杂形状的大多数工件中，通常会产生高度缺陷的表面层，所述表面层具有塑性变形引起的超细晶粒结构和明显的污染水平。厚度可达2.5μm并被称为拜尔比层的这种层在不锈钢和其他自钝化金属的保护性、连贯的氧化铬层或其他钝化层的正下方形成。
20、如上所述，用于活化不锈钢以进行低温表面硬化的传统方法是通过与含卤素气体接触。这些活化技术基本上不受此拜尔比层的影响。
21、然而，对于上面提到的somers等人和christiansen等人的公开内容中所描述的自活化技术不可谓相同，其中通过与乙炔或“n/c化合物”接触来活化工件。相反，经验已表明，如果在表面硬化开始之前未通过电抛光、机械抛光、化学蚀刻等对具有复杂形状的不锈钢工件进行表面处理以去除其拜尔比层，则这些公开内容的自活化表面硬化技术根本不起作用，或者即使确实起作用，所产生的结果充其量是多斑点的并且在表面区域之间不一致。
22、参见ge等人，the effect of surface finish on low-temperature acetylene-based carburization of 316l austenitic stainless steel，metallurgical andmaterials transactions b，第458卷，2014年12月，第2338-2345页，theminerals，metal&materials society and asm international。如此处所述，“由于例如机加工而具有不适当表面修整的[不锈钢]样品无法通过基于乙炔的工艺成功碳渗。”特别地，参见图10(a)和第2339和2343页的相关讨论，其清楚地表明已通过刻蚀然后用锋利的刀片刮擦来故意引入的“机加工引发的分布层”(即，拜尔比层)不能被活化并用乙炔碳渗，即使工件的已被蚀刻但未被刮擦的周围部分将容易活化并碳渗。因此，实际上，这些自活化表面硬化技术不能用于具有复杂形状的不锈钢工件，除非首先对这些工件进行预处理以去除其拜尔比层。
23、为了解决此问题，共同转让的us 10,214,805公开了一种对由自钝化金属制成的工件进行低温氮渗或碳氮共渗的改进工艺，其中使工件与通过加热无氧卤化氮盐所产生的蒸气接触。如此处所述，除了提供氮渗和碳氮共渗所需的氮原子和任选的碳原子以外，这些蒸气还能够活化工件表面以进行这些低温表面硬化工艺，即使这些表面由于先前金属成形操作而可能带有拜尔比层。因此，这种自活化表面硬化技术可以直接用于这些工件，即使这些表面由于先前金属成形操作而限定复杂形状并且即使没有对这些表面进行预处理以去除其拜尔比层。
技术实现思路
1、根据本发明，现已发现另外种类的化合物，即(a)包含至少一个碳原子，(b)包含至少一个氮原子，(c)仅包含碳原子、氮原子、氢原子和任选的卤化物原子，(d)在室温(25℃)和大气压下为固体或液体，并且(e)具有≤5,000道尔顿的分子量的有机化合物(下文称为“非聚合n/c/h化合物”)，将还产生能够既供应氮和碳原子以用于低温碳氮共渗又活化自钝化金属表面以用于此和其他低温表面硬化工艺，即使这些表面可能由于先前金属成形操作而带有拜尔比层。
2、特别地，根据本发明已经发现，如果用于供应用于氮渗的氮原子(以及用于碳氮共渗的碳原子)的源化合物是非聚合n/c/h化合物，则即正表面硬化的工件是由带有来自先前金属成形操作的拜尔比层的自钝化金属制成的，也可以使低温表面硬化工艺具自活化。
3、因此，在一个实施方案中，本发明提供了一种用于将工件活化以进行低温碳渗、碳氮共渗或氮渗的方法，所述工件由自钝化金属制成并且具有包括由于先前金属成形操作而产生的拜尔比层的一个或多个表面区域，所述方法包括：使所述工件与通过将非聚合n/c/h化合物加热至足够高以将非聚合n/c/h化合物转化为蒸气的温度所产生的蒸气接触，在低于氮化物和/或碳化物沉淀物形成的温度的活化温度下使所述工件与这些蒸气接触。
4、另外，在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于同时对工件进行活化和碳氮共渗的方法，所述工件由自钝化金属制成并且具有限定由于先前金属成形操作而产生的拜尔比层的一个或多个表面区域，所述方法包括：使所述工件与通过将非聚合n/c/h化合物加热至足够高以将非聚合n/c/h化合物转化为蒸气的温度所产生的蒸气接触，在足够高以使氮和碳原子扩散到所述工件的所述表面中但低于形成氮化物沉淀物或碳化物沉淀物的温度的碳氮共渗温度下使所述工件与这些蒸气接触，从而对所述工件进行碳氮共渗而不形成氮化物或碳化物沉淀物。