一种Cu4O3薄膜及其制备方法、应用

本发明涉及一种cu4o3薄膜及其制备方法、应用，属于吸光材料。

背景技术：

1、两次革命工业革命以后，煤、石油、天然气、等化石燃料相继被广泛应用到生产生活的各个方面。随着社会经济地生产生活地各个方面。随着社会经济的不断发展和人类文明的不断进步，人类对能源的需求量不断飞速增长。然而，这些曾经被人们广泛应用并且现在还在被使用的基本需求都是不可再生能源。其有限的储量与人类无限的需求之间构成了不可调和的矛盾。其次，煤、石油、天然气等化学燃料等储量有限，估计最多还能使用一个多世纪，且燃烧后还会产生大量的二氧化碳气体，造成温室效应，加速全球变暖，给人类及其他动植物的生存构成巨大挑战。

2、太阳能是来自太阳的辐射能量，是太阳内部连续不断的核聚变反应过程产生的能量，而太阳内部的核聚变反应可以维持几十亿至上百亿年的时间。在化石能源逐渐减少的情况下，太阳能已经成为人类使用能源的主要部分，并不断地得到发展。太阳能电池是半导体pn结的光生伏特效应，有稳定性好、使用寿命长、操作与维护方便、结构简单等优点，被广泛地应用在航天航空、太阳能电车、通讯、交通设施、建筑设施上。光伏发电的主流是金属薄膜材料，而金属氧化物半导体薄膜由于其丰富的可得性、环境友好性、低成本沉积和可调带隙等优势，被广泛用于传感器、绿色能源、太阳能电池和锂电池。近年来，硅基太阳能电池由于其高功率转换效率(pces)和可靠的制造工艺在光伏市场上占据主导地位。然而，对具有更好的pces和低成本的光伏设备的需求不断增长，促使世界各地的研究人员寻找更便宜的材料，更简单的加工，以及更薄或更有效的设备结构。铜氧化物(cuox)是第一个在光伏器件开发中采用的金属氧化物半导体，它在能源转换中具有巨大的应用潜力，因此许多研究人员受到启发对它进行研究。

3、铜氧化物(cuox)中，cu4o3于19世纪70年代在美国亚利桑那州著名的比斯比铜矿被发现，间接带隙为～1.47ev，可以充分吸收太阳光并产生足够的载流子。这也说明基于cu4o3的太阳能电池有很大的发展潜力，而且它们在催化和储锂电池方面也有很大的应用潜力。cu4o3具有金红石晶体结构，是一种具有两个cu离子(cu+和cu2+)的混合物。它的晶体结构(空间群i41/amd)是由和的相互穿叉的链子构成。由于cu+和cu2+很难同时稳定地存在。所以cu4o3虽然很早就被发现，但自然界中纯的cu4o3的含量很少，制备过程也很困难，所以关于cu4o3的研究报告和制备研究非常少。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种成本低廉、加工方便的cu4o3薄膜的制备方法。

2、本发明还提供了一种该方法制备的cu4o3薄膜及其应用。

3、为了实现以上目的，本发明的cu4o3薄膜的制备方法所采用的技术方案是：

4、一种cu4o3薄膜的制备方法，包括以下步骤：以铜靶作为金属靶材，以o2作为反应气体进行射频反应磁控溅射在基底上沉积铜氧化物薄膜；射频反应磁控溅射过程中，控制靶材工作面对应的射频功率为x w/cm2，反应气体体积流量占反应气体和工作气体总体积流量的比例为y％，其中3.74x-0.98≤y≤9.09x-9.29。

5、本发明的cu4o3薄膜的制备方法，采用射频反应磁控溅射法通过对氧气流量以及射频功率的优选在较窄的氧气流量和射频功率窗口内制得了光电性能优异的窄带隙吸光材料-cu4o3薄膜，该方法具有操作安全、成本低廉、加工方便的优势。本发明的cu4o3薄膜的制备方法制得的cu4o3薄膜结构致密、缺陷较少、带隙合适吸光效果好。

6、进一步地，射频反应磁控溅射过程中，控制靶材工作面对应的功率为1.75～1.76w/cm2，反应气体与工作气体的体积流量之比为2:30；或控制靶材工作面对应的功率为1.97～1.98w/cm2，反应气体与工作气体的流量之比为2.2～2.5:30；或控制靶材工作面对应的功率为2.63～2.64w/cm2，反应气体与工作气体的流量之比为3～3.5:30。所述工作气体为氩气，射频反应磁控溅射过程中，氩气的体积流量为30sccm。

7、为了得到的纯cu4o3薄膜，进一步地，5.29x-3.23≤y≤0.86x-7.98。

8、进一步地，射频反应磁控溅射过程中，控制靶材工作面对应的功率为1.75～2.64w/cm2。

9、进一步地，射频反应磁控溅射过程中铜靶和基底之间距离为6cm，所述铜靶的尺寸为φ3英寸×6毫米。

10、进一步地，所述射频反应磁控溅射的背景压力为9.9×10-4～1×104pa，工作压力为5.0×10-1pa。

11、进一步地，所述基底为石英基底或涂覆在玻璃上的fto/tio2/al2o3复合膜。所述fto/tio2/al2o3复合膜包括依次设置的fto薄膜层、tio2层和al2o3层。所述tio2层包括在远离fto薄膜层的方向上依次设置的c-tio2层和m-tio2层。以fto/tio2/al2o3复合膜作为基底沉积cu4o3薄膜时，将cu4o3薄膜沉积在al2o3层上。al2o3层通过原子层沉积(ald)法在tio2层上沉积得到。所述al2o3层的厚度为0.8～1.2nm，例如为1nm。

12、进一步地，为了避免铜靶表面氧化层对沉积的铜氧化物元素组成的影响，在基底上沉积铜氧化物薄膜前，先进行预溅射对靶材进行清洗。

13、进一步地，铜氧化物薄膜的沉积速率为12.5～10nm/min。射频反应磁控溅射的时间可以根据对铜氧化物薄膜厚度的需求进行选择，例如射频反应磁控溅射的时间为80min。

14、为了修复cu4o3薄膜的缺陷，提高cu4o3薄膜的光电性能，进一步地，所述的cu4o3薄膜的制备方法，还包括以下步骤：将沉积在基底上cu4o3薄膜进行退火处理；所述退火处理的温度为100～300℃。通过修复cu4o3薄膜的缺陷，可以促进载流子的产生和运输，从而提高器件的光电转化效率。

15、进一步地，所述退火处理在无氧条件下进行，例如在惰性气体氛围中进行，所述惰性气体优选为氩气。

16、进一步地，所述退火处理的时间为25～35min，例如为30min。

17、进一步地，所述退火处理的温度为100～250℃。将cu4o3薄膜在100～250℃的温度下退火，能够在不发生物相改变的情况下，有助于减少薄膜缺陷，促使晶粒变大，减少薄膜晶界，促进载流子的运输和产生，提高薄膜迁移率和载流子浓度，同时降低电阻率，从而增加薄膜太阳能电池的光电转化效率。

18、进一步地，升温至退火处理温度的速率为18～23℃/min，例如为20℃/min。退火处理后将cu4o3薄膜进行降温，降温的速率为18～23℃/min，例如为20℃/min。

19、本发明的cu4o3薄膜所采用的技术方案为：

20、一种采用上述的cu4o3薄膜的制备方法制得的cu4o3薄膜。

21、本发明的cu4o3薄膜采用上述的cu4o3薄膜的制备方法制得，具有结构致密、缺陷较少、窄带系、光电性能好、吸光系数高的优点。

22、本发明的cu4o3薄膜的应用所采用的技术方案为：

23、一种上述的cu4o3薄膜的制备方法制备的cu4o3薄膜作为薄膜太阳能电池吸光层的应用。

24、本发明的cu4o3薄膜作为薄膜太阳能电池吸光层应用时，可以使提高薄膜太阳能电池的理论光电转化效率。

25、进一步地，所述薄膜太阳能电池包括依次设置的导电薄膜电极、电子传输层、缓冲层、吸光层、空穴传输层和金属电极；所述吸光层为cu4o3薄膜，所述空穴传输层为cu2o层。

26、更进一步地，所述导电薄膜电极为透明fto薄膜层；所述电子传输层包括在远离导电薄膜电极的方向上依次设置的c-tio2层和m-tio2层；所述缓冲层为al2o3层；所述金属电极为pt电极层。其中电子传输层采用旋涂法制备，al2o3层采用原子层沉积(ald)法制备，空穴传输层和pt电极均采用磁控溅射法制备。