从稀土废渣中回收铁、磷及稀土的方法与流程

本发明属于稀土湿法冶金，具体涉及一种从稀土废渣中回收铁、磷及稀土的方法。

背景技术：

1、在稀土废渣中，铁、磷大部分以磷酸盐的形式存在，并且铁与稀土的性质比较接近，废渣颗粒又较细，很难使用选矿方法将其分离，同时稀土分散在多个相中，赋存形式复杂。磷对铁和稀土的结合能力较强，不能将溶解废渣后得到的稀土溶液直接进行回收，目前稀土废渣只能存放在特定的渣库中，既对环境造成了污染，又使得稀土、铁、磷有价值元素不能被回收利用，造成极大的浪费。因而对从稀土废渣中回收铁、磷、稀土的研究，具有十分重要的现实意义。

2、目前包头稀土精矿90％生产企业采用浓硫酸高温强化焙烧(窑头温度600-800℃，窑尾温度在200-300℃)、水浸生产工艺(cn201511023870.1)，该工艺具有操作简单、工序简明、对精矿适应性广等优点；但是该工艺会产生大量废渣，平均每生产1t稀土氧化物约产生2t湿稀土废渣(含水率约45％)，废渣中含有铁约13％，磷约8％，稀土约5％。如若包头矿以10万t氧化物/年计，则共产生20万t/年的稀土废渣，其中铁损失约1.3万t，磷损失约8000t，稀土损失约5000t。

3、论文《从包头稀土生产废渣中提取稀土的研究》针对包头矿高温硫酸法生产稀土过程中，稀土元素伴随着废渣的排放而大量流失的问题，进行了从废渣中提取稀土的工艺研究。通过硫酸低温焙烧-复盐沉淀-碳酸盐转化等工序，将渣中的稀土元素以碳酸盐的形式提取出来。但是该工艺只回收了废渣中稀土元素，并没有回收铁、磷。

4、中国公开号cn115161499a公开了一种一步萃取分离和回收稀土与铁的方法，该方法首先将三辛基甲基草酸铵、磷酸三丁酷和磺化煤油混匀，得到有机相；将有机相和萃原液按体积比为1：(1-5)混合，逆流萃取1-5级，得到负载有机相和萃余液；将萃余液过滤，用草酸进行沉淀，得到草酸稀土；将负载有机相和反萃剂按体积比为(1-5)：1混合，用氢氧化钠进行逆流反萃1-5级，得到富铁溶液和贫有机相；将富铁溶液过滤，得到氢氧化铁；将贫有机相与草酸溶液混合、分相，得到再生有机相，再生有机相返回有机相使用。该工艺需要配制三辛基甲基草酸铵、磷酸三丁酷和磺化煤油的有机相作为萃取剂，不便于工业化生产。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种从稀土废渣中回收铁、磷及稀土的方法，以浓硫酸高温强化焙烧稀土后产生的废渣为原料，回收全程无废气排放，环境友好、无需高温或真空等特殊条件，废渣中铁、磷及稀土在不同的处理阶段得到富集，方便回收。

2、技术方案如下：

3、从稀土废渣中回收铁、磷及稀土的方法，包括：

4、通过硫酸溶解废渣，得到含铁、磷及稀土的溶渣液；

5、先用溶剂萃取法提取铁，然后用溶剂萃取法提取磷酸；

6、提取铁和磷之后溶渣液的主要成分为硫酸稀土溶液，硫酸稀土溶液通过水浸工艺回收稀土。

7、进一步，通过硫酸对稀土废渣进行溶解，使用萃取剂p204萃取提铁，使用萃取剂磷酸三丁酯萃取磷酸，萃入到p204中的铁通过盐酸或硫酸进行反萃，得到氯化铁或硫酸铁溶液；萃入到磷酸三丁酯中的磷通过去离子水反萃，得到磷酸；提取铁和磷酸后的硫酸稀土溶液回用到水浸工艺回收稀土。

8、进一步，用硫酸溶解废渣，废渣含水率为：0.1-50％，硫酸酸度为：2-15mol/l；废渣重量：硫酸体积为1：1-10，错流溶解次数为1-9次，每次溶解搅拌时间为30-60分钟。

9、进一步，用p204作为萃取剂，对溶渣液中的铁进行回收，步骤包括：

10、用p204作为萃取剂，煤油作为稀释剂，p204与煤油按体积比1：1混合配制p204浓度为1.5mol/l的有机相；

11、用有机相对溶渣液进行提取铁，萃取方式为单级多次错流萃取或多级逆流串级萃取，负载铁后的有机相为负铁有机相；

12、对负铁有机相用盐酸或硫酸进行串级逆流洗涤，洗涤后的负铁有机相，用盐酸或硫酸进行串级逆流反萃，洗液和反液的酸类保持一致，反萃后的溶液为氯化铁或硫酸铁。

13、进一步，萃取方式为单级多次错流萃取时，萃取次数为1-6次，每次单级错流萃取时间为5分钟，有机相与溶渣液相比为1-5：1；多级逆流串级萃取时，萃取级数为15-30级，每级萃取时间为5分钟，有机相与溶渣液相比为1-5：1。

14、进一步，洗涤负铁有机相时，相比1-3：1，级数3-10级，每级串级洗涤时间为5分钟，洗涤用盐酸酸度为1mol/l，洗涤用硫酸酸度为3mol/l。

15、进一步，反萃负铁有机相时，相比1-3：1，级数5-10级，每级串级反萃时间为5分钟，反萃用盐酸酸度为3-9mol/l，反萃用硫酸酸度为6-18mol/l。

16、进一步，用溶剂萃取法提取磷酸，具体包括：

17、用纯磷酸三丁酯作为萃取剂，提取经过提铁后溶渣液中的磷，得到负磷磷酸三丁酯；

18、用稀磷酸对负磷磷酸三丁酯进行多级逆流串级洗涤；

19、洗涤后的负磷磷酸三丁酯用去离子水进行串级逆流反萃，反萃后的溶液为稀磷酸。

20、进一步，用磷酸三丁酯对提铁后溶渣液进行提取磷，萃取方式为单级多次错流萃取或多级逆流串级萃取，负载磷之后的磷酸三丁酯为负磷磷酸三丁酯；单级多次错流萃取时，萃取次数为1-9次，每次单级错流萃取时间为5分钟，有机相与溶渣液相比为1-3：1；多级逆流串级萃取时，萃取级数10-30级，每级萃取时间为5分钟，有机相与溶渣液相比为1-3：1。

21、进一步，洗涤负磷磷酸三丁酯时，相比1-10:1，级数5-15级，每级串级洗涤时间为5分钟，洗涤用磷酸酸度为1mol/l；反萃负磷磷酸三丁酯时，相比1-3：1，级数3-10级，每级串级反萃时间为5分钟。

22、本发明技术效果包括：

23、1、本发明全程无废气排放，环境友好、无需高温或真空等特殊条件，设备简单、并且萃取剂可循环使用，生产成本低，铁、磷及稀土在不同的阶段得到富集，方便回收，与现场生产工艺流程衔接性好，行业内具有极强的推广意义。

24、2、以浓硫酸高温强化焙烧稀土后产生的废渣(水浸渣和水浸液中和除杂后产生的中和渣的混合物)为原料，直接采用湿法冶金的方法，回收利用稀土、铁、磷资源。

25、废渣中的铁以氯化铁或硫酸铁溶液的形式进行回收，可直接作为固磷剂返回到水浸工序；磷转变为磷酸，以磷酸的形式进行回收，使用到其他工序；稀土转变为可溶的硫酸稀土溶液，以可溶的硫酸稀土溶液的形式进行回收，硫酸稀土直接返回至水浸工序进行回收，提高稀土收率。通过上述工序，废渣的资源得到有效利用，从而创造可观的经济效益。

26、分别用p204和磷酸三丁酯做萃取剂，用溶剂萃取法分别提取溶渣液中的铁和磷，反萃得到氯化铁或硫酸铁和磷酸，提取铁、磷后的硫酸稀土溶液可直接返回到水浸工序进行回收。最高可回收废渣中的铁、磷、稀土分别约89％、82％和60％。

27、3、提取回收有价元素铁、磷、稀土的废渣重量明显减少，可大幅减少废渣拉运量及储存成本，降低了三废废渣的处理成本。

28、4、本发明采用的生产成本较低的溶剂萃取法回收了铁和磷，在萃取铁和磷的过程中，萃取剂为工业常规萃取剂p204和磷酸三丁酯，无需特殊合成，并且萃取剂可循环使用，生产成本较低。反萃得到的氯化铁或硫酸铁，可作为水浸固磷剂，反萃得到的磷酸可供其他工艺使用。

29、5、对萃入到有机相中铁和磷，可分别使用盐酸或硫酸和去离子水对其进行反萃，工艺操作简单、易行。

30、6、提取铁和磷酸后的溶渣液为硫酸稀土溶液，可直接回到生产线的水浸工序进行回收，因其含有一定酸度，还起到了对焙烧矿的助浸作用。