一种液态金属脱合金分离回收钐钴永磁废料的方法

本发明属于金属资源回收再利用领域，具体涉及一种液态金属脱合金分离回收钐钴永磁废料的方法。

背景技术：

1、稀土元素因其独特的电子层结构而具有优异的光、电、磁及催化等物理和化学特性。它是一种不可或缺和再生的战略性关键金属资源，同时也是当今世界各国改造传统产业、发展高新技术和国防尖端武器装备不可或缺的战略资源。人们利用其特性开发了一系列不可取代和性能优越的稀土材料，如永磁材料、发光材料、储氢合金、抛光和催化剂等新材料。在众多稀土功能材料中，稀土永磁材料是应用最广泛，同时也是稀土消费量最大的功能材料。稀土永磁材料是目前磁性能与综合性能最好的磁性材料，已经成为现代工业制造中不可缺少的基础材料。

2、对于使用更广泛，市场占有率更高的钕铁硼永磁体，当工作温度高于180℃后，其磁性能将会显著降低；而钐钴永磁体则可以在更高的温度下稳定工作，仍保持良好的磁性能。钐钴基永磁材料因具有更高的居里温度、良好的耐腐蚀性及抗氧化性、优异的磁性能，已成为高端传感器，高性能电机，航空航天等领域的不可或缺的重要零器件。

3、钐钴永磁废料主要来源有两个方面：钐钴磁体制备过程中产生的废料和含有钐钴磁体的产品到达使用年限后报废所产生的废料。钐钴永磁材料的生产过程从原材料预处理到成品检测，其中每一道工序都会产生废料，其主要有：熔炼过程中产生的不合格的合金废料；球磨、热压及机械加工过程中产生的边角废料；热处理后产生的报废品；产品检测过程中产生的各种报废品等。在磁体加工过程中，大约产生30％的钐钴磁体废料。据统计，我国2022年上半年钐钴磁性材料的产量约为1500吨，而同时产生的废料约为640吨，其中稀土sm占约100吨，含co约330吨，含铁约80吨,含铜约110吨，含锆约15吨。

4、尽管我国稀土资源丰富，且稀土钐储量居世界首位，但是其生产难度较大。随着我国高新技术领域的快速发展，稀土需求量也逐年增加，导致了稀土资源的大量消耗。稀土资源的回收迫在眉睫。从资源角度看，不仅可以避免废旧稀土磁性材料中稀土资源的浪费，同时也可保证不可再生稀土资源不被过渡开采；从环境方面看，可以避免废料丢弃对环境造成的污染，也可避免稀土资源过渡开采对环境造成不可逆的破坏。同时政府也大力提倡发展循环经济，积极开展稀土二次资源回收再利用。因此稀土资源回收具有重大意义，是可持续发展的必要条件。

5、目前，钐钴永磁废料的回收主要有湿法和火法两种处理方法。

6、湿法是钐钴永磁废料的传统回收方法，主要包括盐酸优溶法、溶剂萃取法、酸沉淀法、硫酸复盐法。其是利用酸浸溶解废料，再通过萃取沉淀等方法回收稀土钐。文献(zhouk,sulfuric acid leaching of smco alloy waste and separation of samariumfromcobalt，hydrometallurgy，2017:s0304386x16310015)采用浓硫酸溶解钐钴永磁废料，向浸出液加入na2so4，最终得到sm2(so4)3·8h2o和nasm(so4)2·8h2o双硫酸盐沉淀。文献(koshimura h，recovery of samarium from scrap of samarium-cobalt alloy，resources processing,2009,36(1):20-28)采用稀硫酸溶解钐钴永磁废料，稀土钐的沉淀率最大可达到99.5％。文献(王晶晶，钐钴磁性材料废料综合利用技术研究，稀土，05:66-70,2015)使用盐酸溶解废料，向浸出液中加入草酸对稀土钐进行沉淀以及焙烧等处理，最终得到纯度大于95％的氧化钐，回收率大于90％。文献(onoda h，recovery of samariumfrom cobalt–samarium solution using phosphoric acid，journal of environmentalchemical engineering，2015,3(4):2825-2828)提出采用磷酸回收钐钴永磁废料，在合适的ph值以及离子浓度比范围内，稀土钐回收率达到99％。文献(sahoo k，preparation ofsm2o3 and co3o4 from smco magnet swarf by hydrometallurgical processing inchloride media，journal of rare earths，2018,36(7):725-732)发现to-ps-99萃取剂对钐的提取率以及钐和钴的分离系数最大，在最佳工艺参数下稀土钐的萃取率高达99.98％。文献(sinha m k，recovery of value added products of sm and co from waste smcomagnet by hydrometallurgical route，separation and purification technology，179:1-12,2017)利用盐酸溶解钐钴永磁废料后，使用cyanex 572萃取稀土钐离子，经草酸沉淀后，得到产物氧化钐，草酸沉淀物的产率达到99％。

7、火法回收工艺是通过冶金的物理化学反应来实现稀土元素的分离与回收，主要包括玻璃渣法、氯化法、重熔法及酸化焙烧法。文献(saito t，the extraction of sm fromsm-co alloys by the glass slag method，materials transactions，2003,44(4):637-640)采用b2o3作为氧化剂，将钐钴永磁废料与氧化剂放入坩埚中，在熔化状态下稀土元素钐被选择性氧化形成氧化渣，以此与钴熔体分离，但得到的稀土氧化物中仍有少量金属co与杂质，降低了氧化钐的纯度。文献(lorenz t，recycling of rare earth elements fromsmco5-magnets via solid-state chlorination，journal of cleaner production，2020,246:118980.1-118980.14)利用nh4cl分解后产生的hcl气体为氯化剂与钐钴永磁废料反应，将稀土金属转化为氯化物，最后稀土钐的产率达到99.7％。文献(stanton c w，sulfation roasting and leaching of samarium-cobalt magnet swarf for samariumrecovery，colorado:colorado school of mines，2016)利用硫酸溶解钐钴永磁废料，再将硫酸盐溶液加热至700℃进行焙烧，杂质金属转化为氧化物而钐仍以硫酸盐形式存在在溶液中，以此分离稀土钐与杂质金属，最终产品纯度大于90％。文献(chinnasamy c，largescale recycling of industrial scrap sm(co,fe,cu,zr)z magnets into valuablepermanent magnets，repm2014,annapolis,maryland usa:curran associates,inc，2014)将钐钴永磁废料重熔，经破碎后添加适量的富钐添加剂重新烧结，得到的磁体具有良好的磁性与机械性能。除此之外，文献(eldosouky a，recycling of smco 5magnets by hdprocess，journal of magnetism and magnetic materials，2018,454:249-253)采用氢爆工艺回收钐钴永磁废料，得到的氢爆粉末粒径小于20微米，可直接用于生产新的钐钴永磁体。

8、由此可见，上述回收钐钴永磁废料中稀土元素钐的方法，存在工艺流程长、能耗高、有机溶剂与无机酸等化学试剂消耗量大，对环境不友好等问题，而且钐钴永磁废料中的co、fe等金属无法实现有效回收。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种液态金属脱合金分离回收钐钴永磁废料的方法，其无需消耗化学试剂、能耗较低，操作流程简便，结合液-液相分离的冶金学特点和多金属组分在液相分离系统中的选择性分配规律，解决钐钴永磁体废料包括稀土钐和钴、铁、铜、锆等元素的综合高效回收和循环再利用等问题。

2、本发明的技术方案是：

3、一种液态金属脱合金分离回收钐钴永磁废料的方法，按以下步骤进行：

4、步骤1，将钐钴永磁废料与金属铅建立pb-sm合金液相与co-fe合金液相；

5、步骤2，将金属铅置于坩埚中加热熔化至固定温度，向其中加入钐钴永磁废料后继续升温，直至钐钴永磁废料完全熔化，搅拌熔体使液态金属铅与钐钴合金熔体充分反应，液态金属铅自发靶向提取钐钴永磁废料中的稀土元素钐，保温静置使pb-sm合金液相与co-fe合金液相分层分离；

6、步骤3，采用选择氧化法将获得的pb-sm合金中铅与钐分离，通过液态金属mg-zn合金选择性溶出co-fe合金中的钴元素，将形成的mg-zn-co合金熔体与固态铁残留分离；

7、步骤4，将获得的mg-zn-co合金采用真空蒸馏分离得到镁锌合金与金属co，最终分离回收获得稀土元素钐、钴、铁，而添加金属铅、镁和锌可循环使用。

8、所述的液态金属脱合金分离回收钐钴永磁废料的方法，步骤1所回收的钐钴永磁废料主要由稀土元素sm，以及过渡金属元素co、fe、cu、zr组成。

9、所述的液态金属脱合金分离回收钐钴永磁废料的方法，步骤2金属铅与钐钴永磁体合金混合熔体中，金属pb的重量百分含量在30％～70％之间。

10、所述的液态金属脱合金分离回收钐钴永磁废料的方法，步骤2坩埚中金属铅与钐钴永磁体合金混合熔体保温温度在1300℃～1550℃之间，保温时间在5～20分钟之间。

11、所述的液态金属脱合金分离回收钐钴永磁废料的方法，步骤2分离的co-fe合金液相中，元素co质量百分含量在65～75％之间、元素fe质量百分含量在22～32％之间、元素zr和cu质量百分含量分别在2～4％之间，元素pb质量百分含量低于1％，稀土元素sm质量百分含量低于1.5％。

12、所述的液态金属脱合金分离回收钐钴永磁废料的方法，步骤2分离的pb-sm合金液相中，金属铅的重量百分含量在60～75％之间，稀土sm的重量百分含量在25～40％之间，元素fe、co、cu和zr的总重量百分数低于5.5％。

13、所述的液态金属脱合金分离回收钐钴永磁废料的方法，步骤3液态金属mg-zn合金选择性溶出co-fe合金中的钴元素的保温温度在700～1050℃之间，保温时间在15～45分钟之间。

14、所述的液态金属脱合金分离回收钐钴永磁废料的方法，步骤3得到的mg-zn-co合金中，co重量百分含量在15～40％之间。

15、所述的液态金属脱合金分离回收钐钴永磁废料的方法，步骤4真空蒸馏mg-zn-co合金的蒸馏温度在700～1250℃之间，蒸馏时间在40～90分钟之间。

16、本发明的设计思想是：

17、元素原子间的相互作用与混合焓有关，两组元间的混合焓绝对值越大，相互作用越强。通常正混合焓表示两元素原子之间相互排斥，负混合焓值则表示元素原子之间相互吸引。本发明主要是利用混合焓的正负，使指定元素在某一元素中富集或与某一元素分离。

18、发明人在前期申请的两项中国发明专利：公开号为cn110055433b，提出一种液态金属铅萃取回收钕铁硼废料中稀土元素的方法；公开号为cn110066924a，提出一种金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法。与以上两项专利相比，本发明在系统构建、温度成分设计以及具体处理工艺方便都有不同。本发明基于液态金属组元pb与稀土元素sm之间的物理化学性质差异，提出采用选择氧化分离金属pb与稀土元素sm，可得到金属pb与稀土sm的氧化物。另外，本发明通过理论计算与实验分析，提出采用液态金属mg-zn合金选择性溶出co-fe合金中的co元素，从而形成mg-zn-co合金熔体，而fe等元素仍然以固相形式存在，通过固-液相分离实现钐钴永磁废料中co元素与fe元素的高效分离，使得战略金属元素co也能得到有效回收，从而使钐钴永磁废料的回收价值进一步提高。

19、首先，将钐钴永磁体废料置于液态金属铅中，金属铅液自发靶向提取废料中稀土元素钐，溶出的稀土钐与铅液形成铅钐合金熔体，加热炉温度升至钐钴合金废料残余完全熔化，保温静置使钴铁和铅钐两合金熔体自发发生液-液分层分离。然后，采用选择氧化将铅钐合金中钐与铅分离；采用液态金属镁锌合金选择性溶出钴铁合金中的钴元素，将形成的镁锌钴合金熔体与钴铁合金固态残留分离。最后，真空蒸馏分离镁锌钴合金，最终分离回收获得稀土元素钐、钴、铁，而添加金属铅、镁和锌可循环使用。从回收价值与回收产物来看，以上都为本发明相较于前期钕铁硼废料回收专利的创新之处。

20、本发明的优点及有益效果是：

21、1、稀土是一种不可再生的战略性资源，被广泛应用在稀土永磁、储氢、催化等材料的制备，而钐钴永磁材料又主要应用在高端传感器，高性能电机，航空航天等领域。然而，在这些稀土永磁材料如钐钴永磁材料的制备过程中，会产生约30％的废料。除此之外，还有一部分含有钐钴磁体产品因报废或更新迭代后而产生的钐钴永磁体废料。据悉，每年我国钐钴永磁材料加工过程中产生的边角料以及残次品的量约为720万吨，且随着钐钴永磁材料产量的增加，废料产生量也逐年增加。其中钐钴永磁体中稀土元素钐重量占比达到25～30％左右，钴元素重量占比达到40～50％左右，铁元素重量占比10～15％左右。可见，开展钐钴永磁体废料的综合高效分离与回收具有显著的经济效益。

22、2、稀土永磁体广泛用在航空航天、风力发电、电子电气等一系列军用及民用领域。随着科学技术不断发展，稀土永磁材料的产量也逐年增加，同时含有稀土永磁材料的产品也在逐年增加。随着一些含有稀土永磁材料的产品报废以及更新迭代，已逐渐成为固体废弃物。如果稀土永磁废料处理不当，则不仅会造成稀土资源的浪费，而且产生的二次污染会给生态环境造成巨大危害。本发明可实现钐钴永磁体废料低能耗、零排放的综合高效回收，从而减小稀土永磁废料给环境带来的压力。因此，探索钐钴永磁体废料资源化新技术，开展钐钴永磁体废料的综合高效回收具有良好的经济价值与显著的环境效益。

23、3、本发明利用分相回收钐钴永磁体废料中的稀土钐和金属钴、铁，实现钐钴永磁体废料回收与再利用。从而，在环境友好条件下，分级式提取钐钴永磁体废料中稀土元素钐、钴以及铁元素。

24、4、本发明回收钐钴永磁体废料工艺简便、流程短，且绿色无污染。