一种核电站湿保养用组合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及核电站二回路保养，尤其涉及一种用于替代联氨的核电站蒸汽发生器湿保养用组合物的制备方法，由该制备方法制备得到的核电站湿保养用组合物和该组合物在核电站湿保养中的应用。

背景技术：

1、核电站蒸汽发生器是一、二回路放射性隔离和热量交换的关键设备，其中，蒸汽发生器传热管通常使用镍基合金或镍铬铁合金，耐蚀性较好。但是，蒸汽发生器筒体等结构部件主要使用碳钢材料，在核电站长期停堆期间，极易发生吸氧腐蚀，而产生疏松的腐蚀产物。再次启动后，腐蚀产物将在循环泵的作用下脱落，影响机组长期稳定运行。

2、为了抑制蒸汽发生器碳钢材料在长期停堆期间的吸氧腐蚀，一般采用添加还原性保养液的方式进行湿保养。

3、如公开号为cn111575718a的中国发明专利申请，公开了一种用于核电站二回路停运期间的湿保养方法，通过添加50-600mg/kg联氨保养液，保持整体二回路系统的还原性环境。

4、但是联氨保养液具有以下缺点：在室温下，联氨与氧气反应速率低，保养效果差；联氨具有生态毒性，直接排放对环境具有长期潜在危害。1985年生效的美国新“职业防护与保健法案”(osha)已正式将联氨列为有毒物质，而美国国立职业安全与卫生研究所(niosh)已将其划入怀疑致癌的一类物质。欧盟reach法案，将联氨列为有毒物、致癌物，2019年限制职业接触浓度0.1mg/kg，2020年开始缩紧到0.01mg/kg。

5、而随着近年来国内环保要求的日益提高，水十条、海洋环境保护法和水污染防治法相继出台和实施。根据国家职业卫生标准gbz2.1-2019，国内联氨职业接触限值约0.046mg/kg，接近最新版欧盟标准。所以亟需研发一种核电站蒸汽发生器湿保养用的联氨替代产品，降低保养液的生态毒性，提高室温保养效果。

技术实现思路

1、有鉴于此，为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种用于替代联氨的核电站湿保养用组合物的制备方法以及该核电站湿保养用组合物在核电站湿保养阶段的应用。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下的技术方案：

3、一种核电站湿保养用组合物，所述组合物包括卡巴腙、ph调节剂、催化剂和水，所述组合物中卡巴腙的质量百分比为0.5％-2％，所述催化剂用于加快卡巴腙的还原反应速率；所述ph调节剂用于调节所述组合物为碱性。优选的卡巴腙的质量百分比为0.7％-1.8％。

4、根据本发明的一些实施方面，所述卡巴腙的分子结构式为con4h5r，其中r为-cxhy，x为大于或等于0的自然数，y为大于或等于1的自然数。当x为0，y为1时，卡巴腙具有最简单的分子结构，为con4h6；当x不为0时，即为烃基卡巴腙。在一些实施例中，优选卡巴腙为con4h6。当温度低于135℃时，卡巴腙与氧气反应，生成氮气、水和二氧化碳，反应方程式如下：con4h6+2o2＝2n2+3h2o+co2。

5、根据本发明的一些实施方面，所述卡巴腙为由联氨与羰基之间缩合反应生成。反应方程式如下：2c2h5rco+n2h4＝c2h6c2n2c2h5r+2h2o；当r为-h时，2c2h6co+n2h4＝c2h6c2n2c2h6+2h2o。

6、根据本发明的一些实施方面，所述组合物中催化剂的质量百分比为0.01％-0.2％。

7、根据本发明的一些实施方面，所述催化剂为羟基苯，兼顾低毒性和高催化效率。

8、根据本发明的一些实施方面，所述催化剂为邻二羟基苯和/或对二羟基苯，兼顾低毒性和高催化效率。

9、在室温下，卡巴腙与氧气的反应速率较慢，需要添加羟基苯作为催化剂，其分子结构式为c6h6ox，当x为2时，羟基苯分子结构式为c6h6o2，包括邻二羟基苯和对二羟基苯。优选催化剂为对二羟基苯，具有最大的催化效率，对二羟基苯浓度为0.01％-0.2％，优选的对二羟基苯浓度为0.03％-0.18％。浓度为在体系中所占的质量百分比。

10、卡巴腙和对二羟基苯，在室温下与氧的反应速率高于联氨，能提高核电站蒸汽发生器湿保养阶段的室温保养效果；且卡巴腙和对二羟基苯，生态毒性低于联氨，约为联氨生态毒性的1/5，使用该联氨替代产品后，可以降低加药过程中，操作人员的吸入风险，同时降低核电站液态流出物中的生态毒性，明显优于其他羟基苯。

11、根据本发明的一些实施方面，所述组合物中ph调节剂的质量百分比为0.05％-0.2％。

12、根据本发明的一些实施方面，所述ph调节剂为氨类物质，能够根据需要调节汽液分配比。

13、根据本发明的一些实施方面，所述ph调节剂为选自无机氨、乙醇胺、吗啉中的一种或多种组合，能够根据需要调节汽液分配比。在本发明的一些实施例中，优选ph调节剂为无机氨，能够提供最大的汽液分配比，保证汽侧空间的保养效果，优选组合物中无机氨浓度(即体系中无机氨的质量百分比)为0.07％-0.18％。无机氨为氨水。

14、根据本发明的一些实施方面，所述组合物在核电站湿保养中使用时，控制二回路系统的体系中卡巴腙的浓度为90～120mg/kg、二回路系统体系中ph值为10.0～10.5；优选二回路系统的体系中卡巴腙的浓度为105～120mg/kg，即控制体系中卡巴腙的浓度不低于105mg/kg。

15、在本发明的一些实施例中，按质量百分比计，核电站湿保养用组合物中各组分占比如下：0.5％-2％的卡巴腙，0.01％-0.2％的催化剂，0.05％-0.2％的ph调节剂以及余量(97.6％-99.44％)的水，保证组合物的均一性和稳定性。

16、当温度低于135℃时，卡巴腙与氧气反应，生成氮气、水和二氧化碳，反应方程式如下：con4h6+2o2＝2n2+3h2o+co2。当温度高于135℃时，卡巴腙水解产生联氨和二氧化碳，反应方程式如下：con4h6+h2o＝2n2h4+co2；联氨与氧气反应生成氮气和水，反应方程式如下：n2h4+o2＝n2+2h2o；高温条件下(当温度低于300℃时)，对二羟基苯与氧发生反应生成水和二氧化碳，反应方程式如下：2c6h6o2+13o2＝12co2+6h2o。即本发明中的用于替代联氨的组合物的反应产物主要为氮气、水和二氧化碳，无有害副产物，优于其他的羟基苯。本发明的另一目的是提供一种如上所述的组合物在核电站湿保养中的应用。

17、联氨易挥发，在考虑加药过程中容易引起人员吸入，导致毒性吸入；而卡巴腙不易挥发，防止了毒性吸入。

18、本发明的另一目的是提供一种如上所述的核电站湿保养用组合物的制备方法，包括如下步骤：

19、步骤1：在制备容器中加入除盐水，并使用恒温水浴维持在25℃～30℃；

20、步骤2：向步骤1的除盐水中加入卡巴腙、催化剂，并充分搅拌溶解，搅拌时间为10分钟；

21、步骤3：向步骤2得到的溶液中加入ph调节剂，并充分搅拌溶解，搅拌时间为10分钟，然后静置1小时，得到核电站蒸汽发生器湿保养用联氨替代产品组合物。

22、本发明的另一目的是提供一种卡巴腙在核电站湿保养中的应用，包括将卡巴腙添加至核电站二回路系统中进行湿保养的步骤，所述卡巴腙在二回路系统中的浓度为90～120mg/kg，体系ph控制为10.0～10.5。在一些实施例中，优选控制卡巴腙在二回路系统中的浓度为105～120mg/kg。

23、本发明的另一目的是提供一种如上所述的组合物在核电站湿保养中的应用。

24、本发明的另一目的是提供一种核电站的湿保养方法，包括如下步骤：

25、步骤1)将蒸汽发生器二次侧排空；

26、步骤2)在蒸汽发生器二次侧填充湿保养液，调节体系中的卡巴腙浓度不低于105mg/kg，ph为10～10.5；所述湿保养液为采用如上所述的核电站湿保养用组合物稀释之后形成；

27、步骤3)定期监测体系中的卡巴腙浓度和ph值，并通过及时添加上述的核电站湿保养用组合物，保证体系中的卡巴腙浓度不低于105mg/kg，ph介于10～10.5之间。

28、由于采用了以上的技术方案，相较于现有技术，本发明的有益之处在于：本发明的核电站湿保养用组合物，采用卡巴腙和用于加快其还原速率的催化剂，生态毒性低于联氨，且反应产物主要为氮气、水和二氧化碳，不会产生有害的副产物，能够解决核电站蒸汽发生器湿保养阶段用联氨具有生态毒性、室温保养效果差等问题。