一种利用硅切割废料和含铬废渣制备高纯Si-Cr合金的方法

本发明涉及一种利用硅切割废料和含铬废渣制备高纯si-cr合金的方法，属于固废资源回收利用和材料制备。

背景技术：

1、铬是非常重要而有用的金属元素，在日常生活和工业中具有重要角色，例如在不锈钢和特钢的生产中，铬是不可或缺的元素；铬是人体必需的微量元素，其中三价铬对人体是有益的，铬的生理功能与其他控制代谢的物质一起配合起作用。我国铬矿资源匮乏，总储量仅407万吨。因此，我国每年需要进口大量铬铁矿石，并且增幅在持续上升。然而，在不锈钢、铬合金、铬盐、铬铁合金、金属铬和皮革的生产过程中产生了大量的含铬废渣，其被认为是一种非常重要的工业废物。铬(六价铬)被认为是有害物质清单上前20种污染物之一。其会被植物吸收，损害植被；同时会进入地下水导致土壤污染以及地表水污染，对环境和人体造成非常大的危害。由于铬对环境、社会和人体的潜在危害，不锈钢酸洗泥已经明确被列为危险固体废弃物。针对含铬废渣传统的处理方法是掩埋和堆放，不仅资源浪费，还会危害环境及社会；目前的处理方法主要是固化和再循环，前者主要是解决解毒问题，后者主要是铬回收问题。如化学浸出法提取铬，复合材料固化以及玻璃固化，还有一些研究人员利用含铬废渣来制备碳纳米纤维，也有作为陶瓷原料和制备铝基复合材料的。但总体来说，这些处理方法都有很大的不足。首先是能耗高，不符合绿色发展观念，难以在工业中运用；然后是回收困难效率低，还会产生二级固体废物。因此，含铬废渣尚未得到有效利用，迫切需要寻找一种绿色、高效、清洁和大规模的处理技术。

2、另外，随着化石能源急缺和环境压力增加，硅基太阳能电池因其环保可再生、高效低成本和清洁低污染等优点，其开发利用日益得到重视。在光伏产业中，94％以上的太阳能电池主要采用高纯单晶硅或多晶硅作为原材料生产制备，这在太阳能行业中是非常典型的。目前，在制备硅基太阳能电池晶圆的过程中，主要是采用金刚石线切割单晶硅或多晶硅硅锭。在切割过程中产生了大约35％-40％的金刚石线硅切割废料，造成硅资源的浪费。这些硅切割废料中硅的含量极高(一般大于85％)，且粒度极细，若不加以处理直接排放还会造成严重的环境污染。目前研究人员提出了许多技术用于回收金刚石线硅切割废料，如盐酸预处理从金刚石线硅切割废料中回收硅、电磁和渣处理技术对金刚石线硅切割废料中的硅进行分离纯化、高温非传递电弧辅助真空熔炼对金刚石线硅切割废料进行回收再利用、二步烧结酸浸法回收金刚石线硅切割废料的硅、制备铝硅合金、强化分离技术去除fe、b、p杂质等。然而，这些技术大多难以在工业运用和商业生产中实现，因为其产生废水废酸、杂质去除率低、回收率低、经济可行性差等。因此，对于金刚石线硅切割废料的有效处理仍然具有挑战性。

3、通常，含铬废渣和金刚石线硅切割废料是采用不同方法进行独立回收。

4、如专利申请号为202011458320.3、一种利用硅切割废料制备高纯硅的方法，将硅切割废料、造渣剂和无氟无氯渣混合，在惰性气氛中进行造渣精炼，经渣硅分离后得到块状硅和无氟无氯残渣；以共晶al-si、ca-si或mg-si合金为精炼剂，将块状硅与精炼剂混合后熔化形成过共晶的al-si、ca-si或mg-si熔体，经定向凝固、区域熔炼或晶体生长法对过共晶al-si、ca-si或mg-si熔体中的硅进行分离和提纯得到超冶金级硅和含少量杂质的共晶al-si、ca-si或mg-si合金；将超冶金级硅经真空定向凝固去除al、mg或ca等杂质得到纯度99.999％的高纯硅。该发明通过回收处理硅切割废料制备高纯硅，同时产生的无氟无氯残渣和含少量杂质的共晶al-si、ca-si或mg-si合金可以实现回收再利用。本发明与该专利申请的区别点为：(1)专利202011458320.3是采用新的熔渣去除硅切割废料中的氧等杂质，而本专利是利用含铬废渣自己形成的熔渣去除硅切割废料中的氧杂质；(2)专利202011458320.3是采用al、ca或mg作为助溶剂提纯硅、回收硅切割废料中硅的方法，产品是高纯硅，而本专利是利用硅切割废料中的硅还原铬渣得到si-cr中间合金，再通过分离si-cr合金得到高纯硅材料，包括同时获得crsi2和共晶si-cr合金，或同时获得高纯硅和共晶si-cr合金；(3)专利202011458320.3只能回收硅切割废料1种固废，而本专利可以同时回收硅切割废料和含铬废渣2种固废。

5、在本发明中，提出了一种新颖的方法来同时回收这两种难处理的固体废物，具有良好的综合社会效益。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种利用硅切割废料和含铬废渣制备高纯si-cr合金的方法。本发明不仅能够同时处理硅切割废料和含铬废渣这两个固废资源得到si-cr中间合金，而且能将si-cr中间合金中的si和cr分离得到高纯crsi2和共晶si-cr合金，或者高纯si和共晶si-cr合金等高附加值产品，具有良好的综合社会效益和产业化前景。本发明通过以下技术方案实现。

2、一种利用硅切割废料和含铬废渣制备高纯si-cr合金的方法，其具体步骤如下：

3、步骤1、含铬废渣和造渣剂混合均匀的混合物，将混合物和硅切割废料在惰性气氛下进行高温还原熔炼，熔炼温度高于1803k，利用硅切割废料中的硅还原提取含铬废渣中的cr，并利用含铬废渣和造渣剂形成的氧化物熔渣脱除硅切割废料中的氧杂质，经渣金分离后分别得到si-cr中间合金和无毒无害残渣；

4、步骤2、将步骤1得到的si-cr中间合金放入到石英坩埚中，加热到熔融状态，经真空或惰性气氛下进行电磁定向结晶或区域熔炼分离和提纯si-cr中间合金，得到高纯si和共晶si-cr合金，或者高纯crsi2和共晶si-cr合金。

5、所述步骤1中含铬废渣为含有cr2o3且其他成分主要为cao、sio2、al2o3、mgo、fe2o3氧化物的工业废渣。

6、所述步骤1中造渣剂为cao、sio2、mgo、al2o3中的一种或几种混合的混合物，含铬废渣与造渣剂的配比不限，含铬废渣与造渣剂的混合物料主要组成为cao、cr2o3、sio2、al2o3、mgo和fe2o3，控制含量分别为19.5-32.4wt.％、<30wt.％、12.4-20.2wt.％、9.7-15.9wt.％、9.7-15.9wt.％、0.44-20wt.％。

7、所述步骤1中硅切割废料主要为金刚石线硅切割废料，硅切割废料与混合物的质量比为0.4-0.8：1。

8、所述步骤2中真空真空度为4.56×10-3pa。

9、所述步骤2中电磁定向结晶或区域熔炼的定向移动速度为1-3μm/s。

10、本发明的有益效果是：

11、(1)本发明提出了一种新颖的方法来同时回收这两种难处理的固体废物，针对的是现存含铬废渣和硅切割废料的回收问题；

12、(2)本发明是一种无废酸废气产生、低成本、绿色环保和高效率的技术；

13、(3)本发明采用硅切割废料还原含铬废渣得到si-cr中间合金后，可以将si-cr中间合金中的si和cr直接分离得到高纯crsi2和共晶si-cr合金，或者高纯si和共晶si-cr合金等高附加值产品，具有良好的综合社会效益和产业化前景。