一种钙掺杂铁酸铋薄膜体系材料的制备方法

本发明属于无机功能薄膜材料，尤其涉及一种钙掺杂铁酸铋薄膜体系材料的制备方法。

背景技术：

1、近年来随着铁电存储器、光催化降解、高温压电器件、储能电介质和铁电光伏等行业的迅速发展，具备优异的铁电和压电性能的薄膜材料已经成为目前研究领域的热点之一。

2、多铁性磁电材料是指同时具有铁电(反铁电)、铁磁(反铁磁性能的一类材料。这类材料在铁电存储器、光催化降解、高温压电器件、储能电介质和铁电光伏等领域具有广阔的应用前景。铁酸铋(bifeo3)因其具有室温多铁性(铁电居里温度为1103k反铁磁奈尔温度为643k)，成为可以与铅系材料相媲美的一类无铅环保材料，为发展基于铁电-磁性集成效应的新型信息存储处理以及磁电器件提供了巨大的应用可能性。然而bifeo3薄膜中晶格缺陷（如离子的氧空位）受到了广泛关注，因为它们的存在会影响物理性质，如电子输运、磁性和铁电性。因此，本发明提出采用电场调控bi1-xcaxfeo3薄膜的导电状态，通过二价钙离子的加入可以增加氧空位和维持fe3+价态。具体通过控制钙掺杂比例调节氧空位浓度和薄膜导电性。此外，当采用pld在laalo3单晶衬底上生长bi1-xcaxfeo3单晶层时，由于这两种物质的晶格常数差别大，会在生长界面附近产生应力，进而产生晶体缺陷影响晶体的外延生长，在外延层中产生大量缺陷，甚至无法生长单晶，影响器件的性能和寿命，这也是亟待决解的问题。

技术实现思路

1、本发明针对上述问题，提出一种能够调节氧空位和导电性的钙掺杂的铁酸秘薄膜体系材料的制备方法。该方法使用溶胶凝胶法合成粉体，然后烧结成陶瓷靶材，之后使用脉冲激光沉积技术将陶瓷靶材溅射沉积在laalo3衬底上制得bi1-xcaxfeo3体系薄膜。本发明通过控制钙掺杂比例调节氧空位浓度，提高薄膜导电性，同时通过引入与bi1-xcaxfeo3晶格常数差别小的la0.5sr0.5mno3电极材料，先生长一层la0.5sr0.5mno3底电极，再生长bi1-xcaxfeo3薄膜，有利于外延生长，降低缺陷密度、薄膜结晶质量好，提升影响器件的性能和寿命。

2、本发明所述的钙掺杂铁酸铋薄膜体系材料的制备方法，具体包括以下步骤：

3、(1)溶液制备

4、将四水硝酸钙、五水硝酸铋、九水硝酸铁按bi1-xcaxfeo3元素化学摩尔计量配比进行称量，然后称量柠檬酸，将所称量的混合料先后溶于甲醇与乙二醇的混合溶剂烧杯中，在烧杯里放入磁力搅拌子，把烧杯放在恒温磁力均匀台上均匀搅拌，控制磁力转速，待一段时间过后得到均匀的溶液；

5、(2)凝胶及粉体制备

6、将步骤(1)均匀的溶液移动至加热磁力均匀台进行搅拌加热一段时间，待溶剂蒸发形成大量气泡，将烧杯置于干燥恒温烘箱中充分发泡一段时间得到凝胶，将凝胶从烧杯里取出，放入预先洗净的研钵中充分磨碎，得到钙掺杂铁酸铋陶瓷粉体，将钙掺杂铁酸铋陶瓷粉体放入箱式炉进行预烧处理，控制升温速率、初烧时间、烧结温度，得到初次煅烧粉体；

7、(3)靶材制备

8、将步骤(2)中的初次煅烧粉体放入特定模具中，进行加压处理，制成钙掺杂铁酸铋陶瓷块体，将所得陶瓷块体放入箱式炉中进行煅烧，得到钙掺杂铁酸铋陶瓷靶材；

9、(4)底电极靶材制备

10、通过使用溶胶凝胶法，将硝酸锶、硝酸镧、硝酸锰溶于去离子水溶剂中，加热搅拌形成湿凝胶，放入干燥箱烘干；最后将凝胶研磨，预烧处理得到纳米粉体；将纳米粉体研磨并对其进行压片处理，再进行二次烧结即得la0.5sr0.5mno3底电极靶材；

11、(5)靶材和衬底处理

12、将bi1-xcaxfeo3和la0.5sr0.5mno3靶材使用砂纸打磨，然后用酒精和无尘纸清洁，laalo3衬底放入箱式炉烧结,烧结条件为常压、空气气氛；使用银浆将laalo3衬底固定在衬盘合适的位置，并使用红外加热灯加热，把银浆烘干，把靶材放置在靶位合适位置；

13、(6)薄膜生长环境调控

14、先对pld腔体抽真空处理，当腔体真空度达到一定时，用挡板遮住，设置脉冲激光器的参数，进行预溅射，溅射完毕，开始使用红外激光加热；

15、(7)薄膜制备

16、先生长一层la0.5sr0.5mno3底电极，根据实际需要情况调节底电极生长条件，设置腔体红外激光加热温度，关闭分子泵，调节腔体氧压、薄膜生长速率，生长底电极后，生长bi1-xcaxfeo3薄膜，设置腔体红外激光加热温度，调节腔体氧压、薄膜生长速率，生长完毕后，通入氧气退火，控制降温速率、退火时间，得到bi1-xcaxfeo3薄膜。

17、本发明所述步骤（1）x＝0.02~0.30，柠檬酸与钙掺杂铁酸铋的金属阳离子摩尔比为1:1，甲醇与乙二醇的体积比值为5:1~3:1，搅拌时间30~60min，磁力转速为200~400r/min。

18、本发明所述步骤（2）中混合溶液的加热温度为80~100°c，加热时长为0.5~2h，烘箱干燥温度为50~100°c，干燥时长为12~24h，研磨时间0.5~1h，升温速率为2~4°c/min，初次烧结温度为400~600°c，初烧时间为2~4h，烧结条件为常压、空气气氛。

19、本发明所述步骤（3）中压片机的压力为1~2mpa，加压时间20~30min，煅烧温度为700~900°c，加热时长为2~12h，烧结条件为常压、空气气氛。

20、本发明所述步骤（4）中，二次煅烧温度为1200~1450°c，加热时长为2~12h，烧结条件为常压、空气气氛。

21、本发明所述步骤（5）中将bi1-xcaxfeo3靶材使用500~3000目砂纸打磨，然后用酒精和无尘纸清洁，laalo3衬底放入箱式炉在1000~1450℃烧结0.5~2h,烧结条件为常压、空气气氛；使用银浆将laalo3衬底固定在衬盘合适的位置，并使用红外加热灯加热3~5min，把银浆烘干，把靶材放置在靶位合适位置。

22、本发明所述步骤（6）中腔体真空度为1×10-4~2×10-4pa时，设置脉冲激光器的电压为19~20kv，频率为3~5hz，能量为200~350mj，进行预溅射500~1000pulse。

23、本发明所述步骤（7）中生长底电极设置腔体红外激光加热温度为700~750℃，关闭分子泵，调节腔体氧压为15~20pa；薄膜生长速率为80~100nm/h，生长底电极后，生长bi1-xcaxfeo3薄膜，设置腔体红外激光加热温度为600~700℃，调节腔体氧压为13.3~26.6pa；薄膜生长速率为120~140nm/h，生长完毕后，通入1×104~2×104pa氧气退火，降温速率10~15℃/min，退火时间45~60min，得到bi1-xcaxfeo3薄膜。

24、本发明有益效果：

25、（1）本发明采用溶剂凝胶法制备靶材，靶材致密度高、结晶质量好，化学稳定性好，保证了各组分在分子级别的混合，外延生长的薄膜质量好、结晶性好、成相纯度高；

26、（2）本发明的靶材制备工艺简单，重复性好，选用的化学试剂价格低廉易得，良品率高，为制备出性能优异的薄膜提供有利先决条件；同时，bi1-xcaxfeo3体系薄膜样品观测到原子级别的平整形貌图，以及良好的电滞回线及蝶形曲线，具有良好的铁电畴翻转特性，薄膜品质高。

27、（3）本发明通过调节钙掺杂比例引入不同浓度的氧空位，增强了薄膜的导电性，具有极大的潜在应用价值，有望应用于信息存储、移动通讯、电子电器、航空等行业中。

28、（4）本发明的薄膜制备方法使用了与bi1-xcaxfeo3相对匹配的电极材料la0.5sr0.5mno3，当laalo3单晶衬底上生长bi1-xcaxfeo3单晶层时,通过引入与bi1-xcaxfeo3晶格常数差别小的la0.5sr0.5mno3电极材料，使得外延生长的薄膜具有原子级别的平整台阶，有利于外延生长，降低缺陷密度、薄膜结晶质量好，提升器件的性能和寿命。