一种化学合成多组元合金均质化的方法

本发明涉及一种合金均质化的方法，特别涉及一种化学合成组元合金均质化的方法。

背景技术：

1、无论是提高材料的强韧性、耐磨性、腐蚀性、抗氧化性以及电热等性能，金属合金化都是提升和改善金属材料性能的主要方法。随着合金元素的增多乃至高熵合金的出现，合金化成分添加的种类和数量显著提高，合金元素均匀化程度对合金材料的性能影响也越来越显著。目前合金材料的多组元合金制备过程根据元素混合方式主要分为固态混合、液相混合和气态混合。液相熔铸混合法能够制备多种金属材料，获得的合金晶粒尺寸在几十到几百微米之间。但是对于熔点、密度和偏析严重的多元素混合，适应性差。与液相混合的熔铸法不同，固相混合中粉末冶金法能够实现低温烧结，有效抑制合金的成分偏析，阻止枝晶形成和多相析出，最终得到具有均一相结构的块状合金，特别适应于热物性相差较大的元素合金化。因此成为非常重要的合金化方法。目前高熵合金相当一部分组分的混合是通过制备预合金化粉末实现的。预合金化粉末的主要方式之一就是通过高能球磨法进行的。其实质是将不同元素粉末材料通过高能球磨过程中破碎、冷焊、再破碎等过程实现元素的混合与固溶。但是由于元素种类多，粉末特性和物化性质各异，实现完全的均质化是非常困难的。因此对高熵合金性能潜力的发挥形成了一定的制约。此外，粉末在球磨过程中易被污染，磨球、容器壁、球磨介质以及过程控制剂等均可能对试样造成污染，生成有害杂质也会影响高熵合金的力学性能。而气态混合法是最理想的元素混合方法，可显著改善合金化元素分布的均匀性。其方式主要有三种，一是金属蒸汽混合法，该法由于一般金属材料的沸点较高且沉积条件不一，实现均质化困难；二是一些金属氟化物、卤化物及羰基物以气体形式存在，也可实现原子级混合。但是这些气化物对设备和环境要求高，工业应用困难。三是金属靶材真空溅射也是一种不同元素均质化的合成办法。但是不仅材料要求高，而且溅射体积有限，受限较大。

2、多元金属合金材料具有多种优异的性能，已经成为现代材料的主流。特别是随着熵增的不断发展，多组元高熵合金材料的形成，对合金均质化提出了更高的要求。但是传统的合金化方法——熔铸法和粉末冶金法各自存在一定的问题，实现合金元素均质化非常困难。为了实现合金元素均质化的目标，努力克服固固掺杂微米级颗粒的限制，探索原子化和离子化掺杂的路子。业界人士发明多种混合方法，其中主要有液相共沉淀法、化学气相沉积法(cvd)、真空磁控溅射法。液相共沉淀法是一种重要的化学合成方法，其基本原理是将两种或多种溶液混合在一起，形成沉淀，然后通过离心、过滤等方法将沉淀分离出来，最后进行干燥和烧结等处理，得到所需的产物。液相共沉淀法虽然反应过程简单，成本低，便于推广和工业化，但是其合成的产品分散性差，有团聚，洗涤、过滤困难。化学气相沉积(cvd)是指化学气体或蒸汽在基质表面反应合成涂层或纳米材料的方法，是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。沉积氮化硅膜(si3n4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。化学气相沉积法具有设备简单、操作维护方便和灵活性强等优点，但是其反应温度较高，沉积速率较低，难以局部沉积，且参与沉积反应的气源和反应后的余气都有一定的毒性和镀层薄的缺陷制约其发展。磁控溅射法：磁控溅射是物理气相沉积(pvd)的一种。一般的溅射法可被用于制备金属、半导体、绝缘体等多材料,且具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和附着力强等优点。上世纪70年代发展起来的磁控溅射法更是实现了高速、低温、低损伤。因为是在低气压下进行髙速溅射,必须有效地提高气体的离化率。磁控溅射通过在靶阴极表面引入磁场,利用磁场对带电粒子的约束来提高等离子体密度以增加溅射率。但是目前磁控溅射由于靶材利用率只有20-30％的问题制约其发展。

3、金属有机骨架(metal-organic frameworks，mofs)材料是最早出现的微孔有机骨架材料，它主要是通过有机基团(支柱)与金属离子或者团簇(节点)的配位共聚合成新型可设计的结晶微孔材料，所以也可以被称为配位多孔聚合物。金属微孔骨架材料可以由一种或者多种金属离子与一种有机配体进行组合，也可以通过一种金属离子与一种或者两种有机配体进行组合合成。其配位络合的有机单元种类极其丰富，配体与金属离子组合方法繁多，直接导致了mofs材料的种类多样性。mofs材料不仅具有高水平的孔隙度，而且在孔径大小和被合成材料的构成方面也有相当不俗的可控性。但是，其高表面积特性却无法遮掩它们在化学稳定性和热稳定性方面相对糟糕的表现，虽然严重限制了它们的应用范围，但为多组元合金粉末的制备提供了思路。

4、mofs方法为多组元合金的制备提供诸多优势。mofs方法可以利用多种金属离子和有机配体的组合，实现多元成分合金制备。这使得可以灵活地调控合金的组成和比例，扩展合金的组成空间。同时，mofs方法通过金属离子和有机配体之间的配位作用形成均匀的结构，可实现原子级的混合。这可以促进合金中各元素的均匀分布，从而提高合金的均匀性和稳定性。此外，mofs方法可以通过调节合成条件、配体选择和金属离子的配比等参数来控制合金的成分和微观结构。这使得可以定制化设计合金的性能，满足特定应用需求。

5、根据前述已经明确，现有技术的缺点是液相混合法虽能够熔炼难熔金属，获得的合金晶粒尺寸在几十到几百微米之间。然而由于难熔合金的主元熔点高且各个元素之间熔点相差较大，采用该方法时易发生成分偏析影响合金的性能。液相共沉淀法也存在合成的产品分散性差，有团聚，洗涤、过滤困难。粉末冶金法仍未解决的关键问题是合金粉末球磨过程中易被污染，磨球、容器壁、球磨介质以及过程控制剂等均可能对试样造成污染，生成杂质，最终影响高熵合金的力学性能。而气态混合法虽然可改善和修复基体合金表面，提高耐蚀性、耐磨性、抗氧化性等性能。但是化学气相沉积法其反应温度较高，沉积速率较低，难以局部沉积，且参与沉积反应的气源和反应后的余气都有一定的毒性和镀层薄的缺陷制约其发展。磁控溅射法需要复杂的设备，靶材利用率低，制备成本过高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种化学合成多组元合金均质化的方法，即利用mofs材料的制备思想，在现有多组元合金制备过程基础上，改变元素混合方式，即通过化学合成多组元合金粉末，实现多组元合金中元素在原子尺度键合，达到合金化目的，减小合金元素的粒度和改善成分均匀性。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、1)粉末制备

4、首先，按3：5的摩尔比将钼酸铵和钨酸铵混合，将钼酸铵和钨酸铵的混合物与去离子水按1:30～35的质量比加入去离子水中超声搅拌至完全溶解得钼酸铵钨酸铵混合溶液；

5、然后，按聚乙烯亚胺与钼酸铵和钨酸铵的混合物为1：3的质量比取聚乙烯亚胺，超声搅拌下将聚乙烯亚胺完全溶解在去离子水中得聚乙烯亚胺溶液；

6、最后，将聚乙烯亚胺溶液加入钨酸铵钼酸铵混合溶液中明显产生沉淀后，超声10～20min使之完全沉淀并使沉淀分散均匀后，采用旋蒸法完全蒸干溶剂得到粉末；

7、2)粉末还原

8、将粉末在500～600℃进行一次还原，然后再在700～850℃进行二次还原后将粉末过200目筛，得到还原后的粉末；

9、3)热压烧结

10、将还原后的粉末置于石墨模具中，在40mpa，真空条件<10-3pa，以10℃/min的升温速率自室温加热至1200℃保温1h，再以10℃/min的升温速率升温至1700℃保温2.5h后随炉冷却至室温；

11、4)热加工处理

12、采用中频感应炉将烧结后的产物加热至1500～1600℃，保温30min后在卧式挤压机上挤压后自然冷却，然后再在1300～1400℃退火1h。

13、所述的钼酸铵和钨酸铵的纯度在99.9％以上。

14、所述的石墨模具的直径为60mm。

15、将本发明制备的材料进行室温拉伸测试，其抗拉强度为700-750mpa,相比于目前性能最好的的钼钨合金抗拉强度提高14-64mpa。

16、本发明相比于固态混合省去机械合金化过程，并在固结成型中减小烧结成型动力；相比于液相混合，提高元素混合的均匀性；相比于气相混合，提高材料利用率，降低制备成本及均质化难度，且无环境污染。