多孔硼化钛合金/氟化羟基磷灰石复合材料及其制备和应用

本发明属于陶瓷材料领域，具体涉及生物植入体陶瓷材料领域。

背景技术：

1、纯钛及钛合金具有较高的机械强度，良好的耐腐蚀性和生物相容性，在口腔修复及骨修复等领域获得了广泛的临床应用。但纯钛及钛合金的弹性模量远高于皮质骨，作为种植体时会对周围骨组织产生应力屏蔽，造成骨吸收；且纯钛及钛合金表面不具备生物活性，难以与骨组织形成强度较高且化学性质稳定的化学结合，导致临床使用中容易出现种植体稳定性不足造成修复失败。因此自20世纪60年代以来，以钛及钛合金材料为基体的复合种植体材料研究逐渐成为热门。其中，在钛基材料表面涂覆羟基磷灰石(hydroxylapatite,ha)、磷酸三钙(tricalcium phosphate,tcp)等与牙齿成分接近的陶瓷材料能显著提高种植体的生物活性。但该领域仍然面临三个主要问题：第一，涂层和钛合金基体的结合强度较低，容易发生脱落；第二，涂层法降低种植体弹性模量的作用较为有限，不能有效的抑制骨吸收；第三，ha的热稳定性不足，在高温处理过程中容易发生分解。

2、为克服以上问题，粉体成型法制备钛合金/ha复合材料逐渐成为研究者关注的热点。粉体成型法制备的种植体产品成分分布均匀，克服了涂层表面强度低引起的应用局限。另外，ha粉末的加入不仅提高了种植体的生物活性，还能够提高种植体的孔隙度，有效降低了种植体的弹性模量。

3、然而，即便是采用烧结技术制备的钛合金/ha复合材料，仍存在以下不足：第一，在烧结成型过程中由于温度过高，导致ha分解，从而使得生物活性不足；第二，由于属于金属材料的钛合金与属于陶瓷材料的ha，存在热膨胀系数不匹配的问题，影响其力学性能。第三，虽然ha的加入能一定程度降低弹性模量，但对于先天骨质条件不佳的患者来说，这类复合材料的弹性模量仍较高。

技术实现思路

1、针对现有植入体材料强度不理想、成骨细胞刺激繁殖性能不理想等问题，本发明第一目的在于，提供一种多孔硼化钛合金/氟化羟基磷灰石复合材料的制备方法，旨在改善制备的多孔硼化钛合金/氟化羟基磷灰石复合材料的强度以及成骨细胞刺激效果，并改善弹性模量调控幅度。

2、本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的多孔硼化钛合金/氟化羟基磷灰石复合材料。

3、本发明第三目的在于，提供所述的多孔硼化钛合金/氟化羟基磷灰石复合材料在制备肌体植入材料如口腔种植体材料的应用。

4、一种多孔硼化钛合金/氟化羟基磷灰石复合材料的制备方法，将包含tc4、tib2、fha的混合料进行烧结得到；

5、fha的化学表达式为ca10(po4)6oh2-2xf2x，其中，x为0.1～0.6；

6、所述的混合料中，tc4、tib2、fha的重量比为86～94：3～7：3～7；

7、烧结的温度为1000℃-1100℃。

8、本发明创新地采用tc4、tib2、fha的协同复合原料进行烧结处理，进一步配合混合料成分比例、fha的f取代量和烧结温度的联合，如此能够实现协同，能够改善制备的材料的强度、改善对成骨细胞的刺激增殖能力，不仅如此，还利于有效改善弹性模量的调控幅度，使其可以适配不同骨特性特别是骨质比较脆弱的患者的植入需求。

9、本发明中，所述的fha及其f的取代量的联合是和tc4以及tib2协同联合，改善强度以及成骨细胞刺激能力的关键之一。

10、本发明中，fha通过沉淀方法制备，其步骤为：

11、得到包含钙源和f源的溶液a；以及包含磷源的溶液b；将溶液b滴加至溶液a中，进行沉淀；溶液a中，ca/f的摩尔比为1：0.05～0.2，优选为1:0.05～0.15，进一步优选为1:0.09～0.11；溶液a中的ca和溶液b中的p的摩尔比为1.50-2.00：1，优选为1.67-1.70：1。

12、所述的钙源可以为硝酸钙、氯化钙中的至少一种；

13、所述的氟源可以为氟化铵、氟化钠、氟化钾中的至少一种；

14、所述的磷源可以为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少一种；

15、优选地，沉淀反应阶段的温度为20-70℃；

16、优选地，沉淀反应过程中采用氨水调节ph为9.5-11。

17、fha粒度≤250nm(进一步可以为190-240nm)，热分解温度≥1050℃，f取代量10-60％，进一步可以为30～40％。

18、所述的fha的化学表达式为ca10(po4)6oh2-2xf2x，所述的x为f的取代量，优选地，x为0.1～0.6，进一步优选为0.3～0.4。研究发现，在该优选的f取代量下，能够意外地和其他成分以及焙烧工艺联合，可进一步改善制备的材料的强度、生物活性等综合性能。

19、本发明中，tc4、tib2、fha的重量比为88～92：4～6：4～6；优选为90：5：5。优选的比例下，可进一步协同改善制备的材料的综合性能，例如，可使其兼顾强度的前提下，还能够表现出良好的生物活性。

20、本发明中，tc4可以是商用产品，或者可以采用现有方法得到，其d50可以为10-50μm。

21、本发明中，所述的tib2可以是商用产品，其平均粒径可以为100～300nm，

22、本发明中，所述的各成分可通过已知的方法形成符合烧结要求的混合料。

23、例如，可以将各成分混合，形成所述的混合料，或者借助于粘结剂复合成型得到所述的混合料。

24、所述的粘结剂可以是行业内常规的具有粘结性能的成分，例如可以为硬脂酸、硬脂酸锌、液体石蜡中的至少一种。

25、所述的粘结剂的用量没有特别要求，例如，其可以为tc4、tib2、fha的总重量的1～5％。

26、本发明中，通过所述的制备方法，可以得到具有微孔结构的兼顾优异强度和成骨细胞刺激性能的多孔硼化钛合金/氟化羟基磷灰石复合材料。在该创新的基础上，本发明进一步优选的方案，在混合料中还添加造孔剂。本发明研究发现，在所述的tc4、tib2、fha的联合创新下，进一步配合造孔剂的使用，可以获得微孔、介孔、大孔的分级孔结构的具有更优强度、成骨细胞刺激性能和更宽弹性模量的复合材料。

27、本发明中，所述的造孔剂为尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、淀粉中的至少一种；

28、本发明中，所述的造孔剂为tc4、tib2、fha的总重量的1～5％；

29、本发明中，各成分经过混合、球磨和压制成型处理，得到所述的混合料；

30、本发明中，所述的混合方式为声共振预混合。

31、例如，本发明中，按配取tc4、tib2、fha粉末声共振预混合获得混合物，加入粘结剂球磨获得球磨料，再通过声共振混合仪将造孔剂混入球磨料，然后压制成型获得生料，生料经水浴及焙烧脱除造孔剂和粘结剂、在惰性气氛下进行微波烧结即得多孔硼化钛合金/氟化羟基磷灰石复合材料。

32、本发明中，烧结之前，还允许包含预烧步骤。预烧的温度例如为300～450℃。

33、优选地，焙烧的温度为1030～1070℃，进一步优选为1040～1060℃。本发明研究表明，在tc4、tib2、fha成分以及比例协同基础上，进一步配合烧结温度控制在1040～1060℃，可进一步改善材料的赋存物化关系，有助于进一步协同改善材料的强度、生物活性等综合性能。

34、本发明中，烧结过程在微波辅助下进行；

35、所述的微波的功率为300～1400w；

36、所述的烧结的时间为15～60min。

37、本发明中，烧结过程在保护性气氛中进行，所述的保护性气氛例如为氮气、惰性气体中的至少一种。

38、本发明还提供了一种所述的制备方法制得的多孔硼化钛合金/氟化羟基磷灰石复合材料。

39、本发明还提供了一种所述的制备方法制得的多孔硼化钛合金/氟化羟基磷灰石复合材料的应用，将其制备生物植入体材料。

40、优选的应用，所述的植入体材料为种植体材料，优选为口腔种植体材料。

41、有益效果

42、本发明创新地采用tc4、tib2、fha的协同复合原料进行烧结处理，进一步配合混合料成分比例、fha的f取代量和烧结温度的联合，能够实现协同，能够改善制备的材料的强度、改善对成骨细胞的刺激增殖能力，不仅如此，还利于有效改善弹性模量的调控幅度，使其可以适配不同骨结构的植入需求。

43、本发明还创新地添加造孔剂，通过制备的条件的联合控制，能够获得分级孔，且兼顾优异强度、生物活性以及优异弹性模量可控幅度的复合材料。