一种在金属表面直接生长超精细铱纳米颗粒的制备方法、结构与应用

本发明属于催化材料，具体涉及一种在金属表面直接生长超精细铱纳米颗粒的制备方法、结构与应用。

背景技术：

1、以传统化石能源为主的能源现状无法满足人类日益增长的能源需求，并且化石能源的大量使用会对生态环境造成严重的破坏。因此，开发清洁、高效的新型能源刻不容缓。氢能源是一种理想的能源，其燃烧产物为水，对环境友好，有望替代化石能源。电解水制氢可将可再生能源与氢能结合起来，实现全过程的零碳排放，是制备氢气最为理想的途径。

2、电解水制氢主要包括两个半反应，析氧反应(oer，发生在阳极)和析氢反应(her，发生在阴极)。质子交换膜(pem)水电解具有占地面积小；动态响应快、操作范围宽；氢气纯度高(可达99.99％)、环境友好、可带压操作等优点。目前，pem水电解的阳极催化剂主要使用的是氧化铱和氧化钌，商用的pem电解槽在其阳极使用的氧化铱载量为1.5-4mg/cm2或更多。然而，铱资源有限，其昂贵的价格严重阻碍了pem电解槽的大规模应用。因此，降低铱金属用量的同时提高铱的利用效率，对pem电解槽的发展至关重要。

3、目前已有方法以酸处理的单壁碳纳米管(swcnt)作为载体，通过煅烧制得铱纳米粒子负载在单壁碳纳米管表面的irox/swcnt析氧催化剂(专利公开号cn115472852a)；另有方法先将ni前驱体负载在聚乙烯吡咯烷酮改性后的碳纳米管(cnt)上，然后再负载ir纳米粒子，得到氢氧燃料电池阳极复合物催化剂(专利公开号cn115360360a)；采用水热法制备非晶irox包覆特定氧化物纳米材料的纳米复合材料，经后续高温煅烧后，irox进一步转化为结晶性iro2(专利公开号cn115369422a)。以上制备方法步骤较为繁琐，使用的碳材料或氧化物不能耐受强酸性条件。本发明可以解决现有合成方法中存在的制备流程繁琐问题，且使用自制海胆状合金材料为载体分散铱，降低了铱用量的同时，金属合金用作载体可以减缓酸性腐蚀问题，延长催化剂的使用寿命。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种在金属表面直接生长超精细铱纳米颗粒电催化剂的制备方法、结构与应用。

2、为实现上述目的，本发明采取的制备方法的步骤如下：

3、一种在金属表面直接生长超精细铱纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将两种或多种金属盐水溶液与封端剂、表面活性剂以及一定体积的发烟盐酸混合，得到混合溶液；

5、(2)将步骤(1)所得混合溶液加热至一定温度后加入还原剂ⅰ水溶液，加热搅拌保持一定时间，生成海胆状的金属合金；

6、(3)向步骤(2)所在反应溶液中加入铱盐水溶液和还原剂ⅱ，温度保持不变，继续搅拌保持一定时间；

7、(4)将步骤(3)所得混合溶液洗涤，得到金属表面直接生长的超精细铱纳米颗粒，即直接生长在海胆状合金表面的超精细铱纳米颗粒电催化剂；

8、所述金属盐包括钯盐和其他金属盐，所述其他金属盐为镍盐、铜盐、铂盐中的一种或一种以上。

9、进一步地，上述技术方案中，所述钯盐与所述其他金属盐的摩尔比为1:1～5:1，优选为2:1～4:1。

10、进一步地，上述技术方案中，当所述其他金属盐为镍盐、铜盐、铂盐中的一种时，钯盐与所述其他金属盐中的任意一种金属盐的摩尔比为1:1～5:1，优选为2:1～4:1；当所述其他金属盐为镍盐、铜盐、铂盐中的两种时，钯盐与所述其他金属盐中的两种金属盐总和的摩尔比为1:1～5:1，优选为2:1～4:1，所述其他金属盐中的任意两种金属盐的摩尔比为1:1～4:1，优选为1:1～3:1；当所述其他金属盐为镍盐、铜盐、铂盐三种时，钯盐与所述三种金属盐总和的摩尔比为1:1～5:1，优选为2:1～4:1，所述铂盐、铜盐与镍盐的摩尔比为1:1:1～3:1:1，优选为1:1:1～2:1:1。

11、进一步地，上述技术方案中，所述镍盐包括nicl2·6h2o，ni(h2po2)2·6h2o，nin2o6·6h2o中的一种；

12、所述铜盐包括c6h4cu2o7·2.5h2o，c4h6cuo4，c6h8cu2o7，cuc2o4，cucl2·2h2o，cucl2，cu(no3)2·6h2o，cu(no3)2·3h2o，cuso4·5h2o，cuso4中的一种；

13、所述铂盐包括h2ptcl6·6h2o，k2ptcl6，k2ptcl4，ptcl2，ptcl4，四氯铂(ii)酸钠水合物，六氯铂(iv)酸水合物，n2h8ptcl6，h8cl4n2pt，cl6na2pt中的一种；

14、所述钯盐包括pdcl2，k2pdcl4，pdso4，c4h6o4pd，pd(no3)2,pdn2h6cl2,cl4na2pd,cl2h12n4pd,h8cl6n2pd,h8cl4n2pd中的一种；

15、所述铱盐包括c12h18ir3o15·c2h3o2.3h2o，ircl3，na2ircl6·6h2o，k3ircl6，k2ircl6，na2ircl6，(nh4)2ircl6，四氯化铱(iv)水合物，三氯化铱(iii)水合物，六氯代铱(iii)酸钠水合物，六氯铱(iii)酸水合物中的一种；

16、所述封端剂为ki或kbr；

17、所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物f127、三嵌段共聚物p123、十六烷基三甲基溴化铵中的一种；

18、所述还原剂ⅰ为柠檬酸、柠檬酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、葡萄糖、葡萄糖酸钠中的一种；

19、所述还原剂ⅱ为甲酸或乙酸。

20、进一步地，上述技术方案中，步骤(1)所述金属盐水溶液的摩尔浓度为1～500mm，优选为10～100mm，更优选为20～80mm。

21、进一步地，上述技术方案中，步骤(1)所述封端剂在混合溶液中的摩尔浓度为0.01～0.2mm，优选为0.06～0.15mm。

22、进一步地，上述技术方案中，步骤(1)所述表面活性剂在混合溶液中的摩尔浓度为0.001～0.05mm，优选为0.01～0.03mm。

23、进一步地，上述技术方案中，步骤(1)所述金属盐溶液与发烟盐酸的体积比为15～50:1，优选为25～40:1。

24、进一步地，上述技术方案中，步骤(2)所述温度为90～130℃，优选为90～110℃。

25、进一步地，上述技术方案中，步骤(2)所述还原剂ⅰ与所述金属盐的摩尔比为10:1～1:1，优选为8:1～2:1；还原剂ⅰ水溶液的摩尔浓度为40～120mm，优选为80～110mm。

26、进一步地，上述技术方案中，步骤(2)所述加热搅拌保持的时间为0.5～5h，优选为1～3h。

27、进一步地，上述技术方案中，步骤(3)所述铱盐与金属盐的摩尔比为2:1～1:30，优选为1:2～1:4；铱盐水溶液的摩尔浓度为1～200mm，优选为5～60mm，更优选为10～40mm。

28、进一步地，上述技术方案中，步骤(3)所述还原剂ⅱ与铱盐溶液的体积比为1:1～5:1，优选为1:1～3:1。

29、进一步地，上述技术方案中，步骤(3)所述加热搅拌保持的时间为0.5～5h，优选为1～3h。

30、进一步地，上述技术方案中，步骤(4)所述洗涤为使用水和乙醇的混合溶液洗涤，水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为3:1～1:1，优选为1.5:1～1:1。

31、进一步地，上述技术方案中，所述在金属载体表面直接生长超精细铱金属纳米颗粒的粒径小于5nm。

32、本发明提供一种由上述的制备方法制得的在金属表面直接生长超精细铱纳米颗粒。

33、本发明还提供了所述在金属表面直接生长超精细铱纳米颗粒在电解池中的应用。

34、本发明所制备的在金属表面直接生长超精细铱纳米颗粒电催化剂具有制备流程简单，制备过程能耗低，制备成本低，制备方法普适性强，制备过程灵活可控等优点，通过本发明优选条件所制备的在金属表面直接生长超精细铱纳米颗粒在低载量下具有优异的her活性、稳定性；oer活性、稳定性以及pem水电解单池性能。

35、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

36、(1)本发明提供的在金属表面直接生长超精细铱纳米颗粒电催化剂制备过程简单，重复性高，生产过程能耗少，易于控制；

37、(2)本发明提供的在金属表面直接生长超精细铱纳米颗粒电催化剂，铱纳米颗粒直接均匀地生长在金属载体表面，铱的分散性好，铱的利用率高，同时铱与载体的相互作用强，可以减缓酸性腐蚀问题，提升催化剂的使用寿命；

38、(3)本发明提供的pem水电解用的在金属表面直接生长超精细铱纳米颗粒电催化剂，在0.5mol/l h2so4电解液中具有优异的oer和her活性以及耐久性。在10m a/cm2的电流密度下，载量为15和300μgir/cm2的oer过电位分别为290和191mv；在10ma/cm2的电流密度下进行计时电位(cp)测试20h，电位基本保持稳定；在10ma/cm2的电流密度下，her的过电位仅为9mv(载量为15μgir/cm2)；在电压范围为0.1v—-0.1v的加速老化测试(adt)下扫描10000圈，性能无衰减；以0.3mgir cm-2的载量制成阳极膜电极组装pem水电解单池测试，在1a cm-2下的电压为1.69v。