运用溶胶—凝胶法在硅颗粒表面镀覆一层金属钨膜的方法

本发明涉及表面改性，特别是涉及一种运用溶胶—凝胶法在硅颗粒表面一层金属钨膜的方法，改性的硅颗粒可用于制备硅颗粒为增强体的金属基复合材料。

背景技术：

1、以铝和铜为基体的金属基复合材料，具有高导热、高导电、低膨胀等特点，是重要的电子封装材料，尤其是以金刚石、石墨、sic、si等为增强体的材料。然而，此类高导热金属复合材料制备过程中，存在增强体材料与基体的润湿性差，或者高温下容易发生有害界面反应的突出问题。例如，金刚石与铝和铜基体的润湿性差，复合材料中基体与增强体界面处往往存在孔隙；而sic在高温下与铝基体发生界面反应生成al4c3，与同体积发生发生界面反应生成cu3si。复合材料中孔隙或有害相(al4c3、cu3si等)对导热和力学性能的不利影响很大，这是此类复合材料需要攻克的关键技术难题。

2、在制备高导热金属基复合材料时，需要采用特定方法来改善金属基体与增强体的结合状态，提高复合材料的使用性能。增强体表面改性，即通过物理或者化学办法在增强体表面形成一层稳定的金属或金属化合物薄膜，从而达到提高增强金属基体与增强体材料的润湿性，或抑制基体与增强体发生有害界面反应的目的。常用的粉末表面改性方法有磁控溅射法、化学气相沉积法、溶胶—凝胶法、化学镀法和真空微蒸发镀法等。

3、磁控溅射法属于物理气相沉积方法，工艺简单，可在高温或低温下喷溅任何材料，是材料表面镀膜中应用最为广泛的方法之一。例如，使用磁控溅射法可以在金刚石表面形成一层金属钨膜或钼膜，可以有效提高金刚石与铝基体或铜基体的润湿性。但是，该方法对设备要求高、镀覆成本高。

4、化学气相沉积法是工业上常用的镀膜方法之一，它将含有薄膜元素的气体导向基体，气体在基体表面发生化学反应生成固体薄膜或涂层。相比于物理气相沉积，其具有基体表面的镀覆率和均匀性更高的优点，但是采用化学气相沉积法产生废气，需要进一步处理，从而提高了生产成本。

5、溶胶—凝胶法是一种基体材料在溶液溶胶中充分搅拌从而在表面形成凝胶膜层，再经过热处理烘干，反复涂覆的镀膜方法。例如，使用溶胶可在金刚石、sic颗粒等表面涂覆一层金属氧化物膜，然后通过氢气还原，增强体颗粒表面的金属氧化物还原成金属单质。该工艺简单、无污染，获得的膜层结构均匀、致密，可用于各种规格和尺寸材料的表面镀覆。

6、目前，关于硅颗粒表面改性的研究较少，其改性工艺还处于探索阶段，主要难点在于硅颗粒的表面改性效果受到粉末颗粒自身表面特性的影响，硅颗粒的尺寸、表面粗糙镀和表面化学性质等都会对改性结果产生显著影响。因此，硅颗粒进行表面改性时，需要根据其表面物理和化学性能，对颗粒进行一定的预处理，并分析硅颗粒和预镀物质的化学相容性，选择合适的镀覆工艺。例如，通过超声清洗和筛分剔除原始硅颗粒中细小和粗大的颗粒，缩小颗粒粒径分布范围；其次，通过碱洗和酸洗去除硅颗粒表面的油渍、氧化物和金属离子，保证硅颗粒表面的化学性质一致、稳定；最后，根据选定改性工艺的需要，硅颗粒还可能要进行表面粗化、活化和敏化等处理。因此，硅颗粒表面改性及其稳定化控制存在较大的技术难度。

技术实现思路

1、基于此，本发明的目的在于，提供一种运用溶胶—凝胶法在硅颗粒表面镀覆金属钨膜的方法，本发明使用溶胶—凝胶法对硅颗粒进行表面改性，在硅颗粒表面形成一层完整致密的金属钨膜。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种运用溶胶—凝胶法在硅颗粒表面镀覆金属钨膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：

4、s1：硅颗粒表面清洗以及粗化：对硅颗粒进行清洗和粗化，去除硅颗粒表面的油渍和金属离子；

5、s2：过氧钨酸溶胶的制备：采用单质钨粉与过氧化氢溶液反应，待钨粉与过氧化氢完全反应生成过氧钨酸后，添加乙酸老化，最后加入无水乙醇形成过氧钨酸溶胶；

6、s3：硅颗粒表面涂覆及干燥：将经s1处理后的硅颗粒倒入过氧钨酸溶胶，搅拌均匀后过滤烘干；

7、s4：氢气还原：将经s3处理后的硅颗粒在高温下进行氢气还原，还原温度升温至850～950℃，还原时间为30～60min，得到si-w复合粉末；

8、s5：重复镀覆工艺：将s4还原得到的si-w复合粉末使用酒精清洗，然后将si-w复合粉末替代s3中的硅颗粒重复进行s3、s4若干次，直至si颗粒表面形成一层完整的金属钨膜。

9、本发明对硅颗粒进行表面改性，为了使硅颗粒表面的金属膜层能够完整致密，本发明使用溶胶—凝胶法，首先在硅颗粒表面形成一层金属钨膜；为提高膜层的镀覆效率，在使用溶胶涂覆前，对原料硅颗粒进行清洗和粗化；进一步地，硅颗粒经过溶胶涂覆、干燥后，通过氢气还原硅颗粒表面的氧化钨层；进一步地，使用相同涂覆、还原工艺对复合粉末进行重复镀覆，直至硅颗粒表面的金属钨膜变得完整致密。

10、本发明所述的运用溶胶—凝胶法在硅颗粒表面镀覆金属钨膜的方法，在对硅颗粒表面使用溶胶涂覆前，通过s1对原料硅颗粒进行清洗和粗化，去除硅颗粒表面的油渍和金属离子，提高镀覆效益；通过s2制备得到过氧钨酸溶胶；通过s3中利用过氧钨酸溶胶对硅颗粒进行溶胶涂覆以及干燥后，在硅颗粒的表面形成氧化钨层；通过s4的氢气还原工艺还原硅颗粒表面的氧化钨层，得到si-w复合粉末；然后通过s5中的利用si-w复合粉末替代s3中的硅颗粒重复进行s3、s4若干次，即使用相同涂覆、氢气还原工艺对si-w复合粉末进行重复镀覆，直至硅颗粒表面的金属钨膜变得完整致密。

11、其中：

12、所述步骤s4中，将s3表面涂覆后的硅颗粒即s3处理后的硅颗粒在氢气环境下还原，升温至还原温度为850～950℃，还原时间为30～60min，得到si-w复合粉末；其中，当温度逐渐上升至600℃时，硅颗粒表面的氧化钨层脱水缩聚转化成wo3，随着温度的上升，硅颗粒表面的氧化钨发生wo3→wo2→wo→w的转化；当温度继续上升至700℃时，开始有钨单质生成，850～950℃下保温30～60min，硅颗粒表面的氧化钨完全还原成单质钨；

13、若仅仅靠s3和s4的一次涂覆、还原工艺得到的改性硅颗粒，硅颗粒表面钨的含量不足以形成完整的膜结构，需要对si-w复合粉末进行重复镀覆，提高表面金属钨膜的完整性。所述步骤s5中，将第一次还原得到的si-w复合粉末使用酒精清洗，去除si-w复合粉末中脱落的钨颗粒，然后重复使用溶胶涂覆、干燥和还原工艺(步骤s3、s4)若干次，直至硅颗粒表面形成一层完整致密的金属钨膜。

14、进一步地，s1中，所述硅颗粒为300目的硅颗粒，颗粒粒径为35～75μm。

15、进一步地，s1中，对硅颗粒进行清洗和粗化的方法包括如下步骤：

16、使用无水乙醇清洗硅颗粒，在超声振动10～15min后，静置沉淀将上层废液与粉末分离，反复工艺三次，烘干后粉末用200目、500目的筛网过筛，得到清洗后的硅颗粒；

17、将清洗后的硅颗粒倒入蒸馏水，85℃下加热并不断搅拌，滴加naoh溶液，溶液ph保持在9～10，加热搅拌30min后清洗过滤，得到碱洗后的硅颗粒；

18、将碱洗后的硅颗粒倒入浓度为10％的kno3溶液，加热搅拌并滴加hf溶液，直至hf浓度为1％，95℃下持续搅拌30min后清洗过滤、粗化。

19、本发明的步骤s1中，根据硅颗粒的表面特性以及化学性质，设计硅颗粒的清洗工艺、所需药品试剂以及用量，从而去除硅颗粒表面的油渍和金属离子，提高镀覆效益；硅颗粒原料选择300目的硅颗粒，其颗粒尺寸为35～75μm，由于颗粒间的范德华力和静电引力，硅颗粒表面吸附着纳米级的颗粒和硅片，具有明显的团聚现象。此外，粉末表面存在的油性杂质，以及粉末受潮使得粉末间的水蒸气增加，也会增加粉末表面的粘附性，加剧粉末团聚现象。本发明使用无水乙醇清洗硅颗粒，在超声振动10～15min后，静置沉淀将上层废液与粉末分离，反复工艺三次，烘干后粉末用200目和500目的筛网筛分，能够去除粉末表面的附着物、水汽和油渍，以及缩小硅颗粒粒径范围。经无水乙醇清洗后的硅颗粒表面仍有一定酒精无法清洗的杂质，以及受环境氧化产生的氧化层，有必要进一步对硅颗粒进行碱洗、酸洗和表面粗化。将硅颗粒倒入蒸馏水，85℃下加热并不断搅拌，缓慢滴加naoh溶液，溶液ph保持在9～10，碱性环境下硅颗粒表面发生sio2+2oh-→sio32-+h2o、si+2oh-+h2o→sio32-+2h2↑等反应，加热搅拌30min后清洗过滤。然后，再将硅颗粒倒入浓度为10％的kno3溶液，加热搅拌并缓慢滴加hf溶液，直至hf浓度为1％，95℃下持续搅拌30min后清洗过滤。粉末经过碱洗、酸洗、粗化后有效去除了表面的氧化层、金属离子等杂质，且表面粗糙度提高有利于后续的溶胶涂覆工艺。

20、进一步地，s2中，过氧钨酸溶胶的制备方法包括如下步骤：按照1g：10ml的比例称取钨粉和30wt％过氧化氢溶液，将过氧化氢溶液滴入钨粉，在冰水浴中不断搅拌24h，反应结束后得到澄清的淡黄色液体；然后，按照体积比为过氧化氢:无水乙醇:冰醋酸＝4:3:1的比例加入冰醋酸和无水乙醇，将混合溶液搅拌均匀后置于55℃的温水中加热回流12h，反应结束后得到淡黄色的溶胶状液体，即过氧钨酸溶胶。本发明步骤s2中，按1:10(g/ml)的比例称取钨粉和过氧化氢溶液(30wt％)，混合两者会发生反应钨+h2o2→h2wo4+h2o2并发出大量热量致使溶液暴沸，因此需要将过氧化氢溶液缓慢滴入钨粉，在冰水浴中不断搅拌24h，反应结束后得到澄清的淡黄色液体。然后，按过氧化氢:无水乙醇:冰醋酸倒＝4:3:1的比例加入冰醋酸和无水乙醇，将混合溶液搅拌均匀后置于55℃的温水中加热回流12h，过氧钨酸与乙醇反应生成稳定的过氧化脂钨衍生物，反应结束后得到淡黄色的溶胶状液体，即钨含量为0.05g/ml的过氧钨酸溶胶。

21、进一步地，s3中，硅颗粒表面涂覆及干燥的方法包括如下步骤：将s2制备好的过氧钨酸溶胶在85℃下加热浓缩，待溶液成胶状后，倒入s1处理后的硅颗粒，搅拌10～20min后过滤烘干，烘干温度为60～70℃，烘干时间为6～8h，最后得到表面包裹一层wo3·(nh2o)凝胶膜层的改性硅粉，即s3处理后的硅颗粒。

22、进一步地，s5中，将si-w复合粉末替代s3中的硅颗粒重复进行s3、s4 2～4次。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

24、(1)本发明运用溶胶—凝胶法，将表面清洗和粗化后的硅颗粒，经过配置的过氧钨酸溶胶涂覆、干燥后，在硅颗粒表面形成一层氧化钨凝胶膜(氧化钨层)；干燥的si-w复合粉末经过氢气还原，在硅颗粒表面形成一层完整致密的金属钨膜层结构。本发明的镀覆工艺重复性好，可用于改善金属基复合材料的界面结合性能。

25、(2)所用的原材料来源简单便捷，过氧钨酸溶胶的制备原料主要为钨粉和过氧化氢(30wt％)溶液，反应无有毒气体生成，对人体无害。

26、(3)本发明使用的溶胶—凝胶法其原材料利用率高，溶胶制备过程中无副产物生成，对环境无污染，节约了工艺成本。

27、(4)溶胶—凝胶法工艺操作简单，膜层的厚度、致密度等特性受溶胶浓度、镀覆次数的影响，通过调节工艺参数可以得到包覆完整致密的si-w复合粉末。

28、(5)钨的热膨胀系数与硅相近，熔点高于硅，因此硅颗粒表面的钨膜稳定性较高，高温时不易受热应力的影响而破裂。

29、为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。