一种降低稀土浓缩液除铅稀土损失的方法与流程

本发明属于稀土湿法冶金，具体为一种降低稀土浓缩液除铅稀土损失的方法。

背景技术：

1、我国是稀土资源大国，其储量及产量均居世界首位，主要分布在我国内蒙古、四川攀西、江西以及山东等地。其中四川攀西地区稀土矿以轻稀土氟碳铈矿为主，稀土储量达486万吨，仅次于内蒙古，是我国第二大轻稀土资源地。

2、经选矿富集得到的稀土精矿reo约60％～70％，杂质铅含量约0.05％～0.2％，目前该类型稀土精矿的主流冶炼工艺是“精矿氧化焙烧-盐酸优浸-常压碱转-盐酸优溶-除杂浓缩-萃取分离”，通过两步酸溶得到酸浸液，绝大部分铅随着冶炼流程的推进最终富集在浓缩液中，对产品质量造成严重影响，因此，浓缩液进入萃取工段前需进行除铅操作，以保证稀土产品纯度。

3、目前，国内外稀土料液除铅主要手段有化学沉淀法(如中和沉淀法、硫化物沉淀法)、电化学法、离子交换法、萃取法等。鉴于铅为两性金属，而稀土离子沉淀ph值较高，通过中和沉淀的方法仅能除掉部分铅杂质，因此该方法实用性较低。电化学法除铅阴极极板为不锈钢网，阳极极板为石墨板，电解过程通入空气搅拌，除铅率达到99％，除铅过程稀土几乎不损失，阴极极板可回收利用，对于稀土后续冶炼分离影响小，但该方法工艺参数要求严格，成本高，目前仅处于实验室研究阶段。离子交换法主要是通过对离子交换树脂特定除铅基团的设计，达到定向除铅的目的，目前树脂生产技术成熟，但该方法很少应用到稀土工业生产中，究其原因主要是离子交换树脂对料液纯净度要求极为严格，少量悬浮颗粒就会造成树脂堵塞失效的严重后果。综合考虑经济成本及除铅效果，目前，硫化物沉淀法除铅是国内外最常见除铅方法。

4、目前，四川地区稀土冶炼企业稀土浓缩液除铅多数采用硫化钠除铅法，即利用pb2+的亲硫性形成pbs沉淀。但由于工业硫化钠含硫酸钠等杂质，并呈强碱性，除铅过程中高浓度稀土离子不可避免发生氢氧化物沉淀、复盐沉淀反应，使得稀土进入铅渣，由此造成稀土损失率达1％～2％。为减少该部分稀土损失，部分企业针对除铅渣进行回收，常见回收方法有盐酸溶解法、硫酸复盐沉淀法等。盐酸溶解法是直接利用高浓度盐酸溶解铅渣，该方法稀土回收率仅70％左右，回收率低且操作环境差，硫化氢污染严重，存在一定的安全隐患。除此以外，硫酸复盐沉淀法也有一定的应用，即利用硫酸溶解铅渣，铅以硫酸铅形式沉淀，固液分离后，含稀土的上清液引入钠盐，使稀土以复盐形式沉淀，稀土硫酸复盐再通过碱转，得到稀土氢氧化物，酸溶得到稀土酸浸液，该方法稀土回收率相对较高，但工序复杂，固液转换频繁，辅料消耗量大，生产成本高，其工业应用同样受到限制。

5、针对以上稀土浓缩液除铅以及铅渣回收存在的问题，研究一种操作简单、除铅率高且稀土损失率低的绿色低污染除铅工艺，以缓解企业环保压力，降低生产成本是目前稀土生产中亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术存在的问题，如现有稀土酸浸液除铅工序，存在除铅率低，稀土共沉淀损失大，易产生有毒硫化氢气体，环境污染严重的弊端，且铅渣中reo回收工艺存在操作复杂、回收率低、辅料消耗量大，设备利用率低等问题，提供了一种降低稀土浓缩液除铅稀土损失的方法。该方法在保证除铅过程稀土损失率低的前提下，达到了选择性除铅的目的，具有除铅效果好、稀土损失少、工艺简单、无有毒有害气体产生且经济成本低的特点，十分具有工业应用前景。

2、为了实现以上发明的目，本发明的具体技术方案为：

3、一种降低稀土浓缩液除铅稀土损失的方法，包括以下步骤：

4、s1)配制5wt％～40wt％敌百亩溶液，并使用盐酸调节溶液ph值至1～9；

5、s2)将含铅稀土浓缩液加入到搅拌罐中，浓缩液稀土氧化物reo浓度为200～350g/l；

6、s3)将敌百亩溶液加入到含铅稀土浓缩液中，控制加入的敌百亩溶液中所含敌百亩与含铅稀土浓缩液中所含pbo的质量比为w1，w1为1.9～3.5，同时搅拌5～120分钟，促进充分反应，选择性形成铅的络合沉淀物；

7、s4)检测除铅后稀土浓缩液中敌百亩/reo的质量浓度比，如大于0.03％，则加入固体无水氯化镁，控制加入的氯化镁与稀土浓缩液中残余敌百亩的质量比为w2；如小于或等于0.03％，则进行下一步骤操作；

8、s5)固液分离，得到低铅稀土料液和铅渣，将铅渣洗涤烘干，分析低铅稀土料液和铅渣成分。

9、作为本技术中一种较好的实施方式，所述步骤s1)中使用盐酸调节溶液ph值至3～7。

10、作为本技术中一种较好的实施方式，所述步骤s2)中控制含铅稀土浓缩液ph值为1～5，温度为20～70℃。

11、作为本技术中一种较好的实施方式，所述步骤s2)中也可控制含铅稀土浓缩液的ph值为1～5，温度为40～50℃。

12、作为本技术中一种较好的实施方式，所述步骤s3)中w1为2.3～2.6，搅拌反应10～30分钟。

13、作为本技术中一种较好的实施方式，所述步骤s4)中w2为0.5～2.0，也可为0.5～1.0；在该条件下，需在20～60℃，搅拌反应30分钟。

14、作为本技术中一种较好的实施方式，所述步骤s5)中低铅稀土料液中的pbo/reo质量浓度比<0.01％，铅渣中的reo含量<2wt％。

15、在本发明中，如无特殊说明，所使用原料、试剂均为本领域技术人员熟知的市售商品。

16、由于生产工艺原因，市售敌百亩通常残留氢氧化钠等杂质，并且敌百亩会形成稳定的(ch3)2ncss-阴离子基团，这种含硫配体属于路易斯软碱，固敌百亩溶液呈强碱性。因此将直接将敌百亩加入到稀土浓缩液中，会造成氢氧化稀土沉淀损失。应用本发明的技术方案，配制5wt％～40wt％敌百亩溶液，并使用盐酸调节溶液ph值至1～9，避免了由于敌百亩的强碱性造成的氢氧化稀土沉淀损失。

17、根据路易斯酸碱理论，(ch3)2ncss-阴离子基团与路易斯软酸及部分交界酸的结合能力较强，所以(ch3)2ncss-与溶液中的pb2+、ni2+、co3+、cu2+、zn2+都可以络合，形成金属配合物的沉淀。但通过控制适当的温度和酸度条件，使(ch3)2ncss-与稀土离子络合能力弱，从而实现了稀土浓缩液选择性除铅的目的。

18、由于敌百亩中含硫、氮元素，当低铅稀土料液中敌百亩含量超标，会对后续稀土产品质量造成不利影响。本发明采用加入氯化镁沉淀料液中残留的少量敌百亩的方法，避免了敌百亩含量超标对后续工序及稀土产品造成的不利影响。该方法操作简单，成本低，加入的氯化镁对稀土冶炼无不利影响。

19、与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：

20、相对于现行的稀土浓缩液硫化除铅工艺，本发明在保证低稀土损失率的前提下，可达到选择性除铅的目的，同时该方法产生的铅渣因稀土含量低无回收价值，可取消传统稀土冶炼中的除铅渣回收工序；另外，本发明所采用的技术方案在除铅过程中无有毒有害气体产生，改善了操作环境，降低了安全风险。本发明所涉及的稀土浓缩液除铅方法具有工艺流程短、操作简单、环境友好等特点，社会效益和经济效益显著，十分具有行业推广性。