一种锌铝镁镀层钢板用高催化反应活性钝化液及钝化方法与流程

本发明属于金属表面处理，具体涉及一种锌铝镁镀层钢板用高催化反应活性钝化液及钝化方法。

背景技术：

1、锌铝镁合金镀层于20世纪80年代在国外引起广泛关注，成为热浸镀锌及锌合金镀层专业领域的研究重点。从国内外同行的研究结果来看，相比传统热镀锌钢板，添加了一定比例的al、mg的热浸镀锌铝镁合金镀层钢板具有更优的耐蚀性，且材料的加工应用性能(成形性、焊接性及涂装性)优良，可替代现行相应的热浸镀锌或锌合金镀层钢板，市场需求前景十分广阔。但由于al、mg元素比锌更活泼，暴露在空气中容易发生镀层的氧化，产生铝、镁氧化物膜，氧化物厚度不均也会使镀层钢板表面产生白锈缺陷，尤其镁的氧化还会让镀层表面发暗，或者出现整个板面产生密集的黑斑，严重影响产品的表面质量。为了抑制锌铝镁镀层的氧化，需要对镀层再次进行表面处理，目前针对镀锌钢板的表面处理通常使用的是三价铬钝化或者硅烷耐指纹钝化，三价铬钝化虽然毒性较六价铬酸盐毒性较低，但依然对人体和环境有害，含有硅烷的钝化剂会面临反应活性低的问题，通常需要更高的固化温度和固化时间才能固化成膜，影响生产效率。

2、现有技术中，公开号为cn113445053b的专利提供了mg-al系合金的复配型缓蚀剂及其制备方法和应用，该缓蚀剂成分简单，由1-100mmol/l磷酸钠与0.1-20mmol/l十二烷基硫酸钠按2:1-2:4的质量比配置；实现了mg-al合金在3％的氯化钠介质中缓蚀效率达到了95％以上；但是该方法作为锌铝镁合金镀层的防腐方法并不适用，虽然成本低，但成分相对单一，腐蚀抑制能力有限，缓蚀剂中含磷化剂对环境也会造成一定影响。公开号为cn103966590b的专利提供了一种单硅烷偶联剂复合无铬钝化液及钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，该方法采用无毒环保钝化剂提高钢丝耐蚀性，其技术缺陷是浸泡处理时间过长，固化温度过高。综上，目前报道的金属表面处理液主要关注的是与金属发生化学反应产生氧化膜，而对树脂成膜并不关注。

技术实现思路

1、为克服上述现有技术存在的缺陷，本发明钝化液的所有组分均有良好的水溶性，环保无挥发性，具有高反应活性，反应成膜温度低，强度高，交联密度高，阻隔性能优良，可以隔离腐蚀介质与金属基体接触，从而阻止或抑制水、氧和离子透过涂层形成腐蚀电池，可以有效减少钝化斑、树脂固化不足等缺陷。镀层表面形成树脂薄膜的同时，镀层的锌铝镁合金与钝化液中的金属盐发生钝化反应产生化学转化层，进一步防止镀层产生氧化缺陷导致的白疤黑斑等缺陷，对提升产品表面质量具有重要意义。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锌铝镁镀层钢板用高催化反应活性钝化液，所述钝化液包含如下重量分数(wt％)的组分：树脂单体10～15％，引发剂0.05～0.1％，多酚类化合物0.1～0.2％，水溶性交联剂0.5～1％，树脂聚合用三价金属盐0.1～0.2％，镀层钝化金属盐2～5％，阻隔剂0.1～0.2％，防沉淀剂0.5～1％，以酸性调节剂调整ph值，其余组分为水。

3、所述钝化液包含环保水性树脂，使用水溶性引发剂和交联剂，催化树脂聚合的水溶性三价金属盐，金属螯合剂为还原性多酚，酸性ph调节剂，化学转化成膜金属盐，防沉淀剂；本钝化液使用环保水溶性树脂作为成膜剂，钝化液在干燥固化过程中，金属离子-酚羟基配合物可以通过产生醌基自由基催化水性树脂单体形成高分子量和高交联度的聚合树脂，金属离子起到螯合聚合树脂中的羟基和羧基的作用。多酚类化合物含有丰富的邻苯二酚基团，可以与三价金属盐形成配合物，该配合物中含有三个配位键，因此可以形成三齿配位结构，这种结构可以催化烯键的催化聚合反应同时增强钝化膜的物理化学稳定性。

4、上述技术方案中，进一步的，所述树脂单体选择水性丙烯酸类衍生物，为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、苯丙乳液、聚乙二醇二丙烯酸酯等中的一种，其可以通过自由基引发聚合。

5、进一步的，所述引发剂为可以产生羟基自由基的水溶性无机过氧化物，包括过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸氢钾等中的一种。虽然过氧化物引发剂分解温度较高(50～100℃)，限制了在低温聚合反应的应用，但也避免了钝化液由于过高的活性在室温下凝胶。

6、进一步的，所述多酚类化合物为邻苯二酚，3-甲基邻苯二酚，4-甲基邻苯二酚，3,4-二羟基苯甲酸，2,3-二羟基苯甲酸，5,6-二羟基吲哚，儿茶酸，没食子酸，单宁酸等中的一种。

7、进一步的，所述水溶性交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺，n-羟甲基丙烯酰胺等中的一种。

8、进一步的，所述树脂聚合用三价金属盐为硫酸铝、硝酸铝、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铈、硝酸铈等中的一种，该金属盐能够催化树脂聚合。

9、进一步的，所述镀层钝化金属盐为硫酸氧钛、偏钒酸铵、偏钒酸钠、钼酸钠、氟锆酸钠中的一种或多种，该金属盐能够促进锌铝镁镀层发生钝化反应。

10、进一步的，所述阻隔剂为氧化石墨烯；所述防沉淀剂为聚乙烯醇、黄蓍胶、黄原胶、海藻酸钠、膨润土等中的一种。

11、进一步的，所述酸性调节剂为草酸，2-氨乙基磺酸，l-乳酸，琥珀酸，硝酸，硫酸等中的一种。

12、一种上述锌铝镁镀层钢板用高催化反应活性钝化液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

13、①将所述防沉淀剂加入水中，在80℃～90℃热水中搅拌溶解，形成稳定的胶体溶液；

14、②依次向所述胶体溶液中加入树脂单体、水溶性交联剂、树脂聚合用三价金属盐、镀层钝化金属盐、阻隔剂，室温下搅拌溶解；

15、③向步骤②制得的溶液中加入所述多酚类化合物和引发剂，并以酸性调节剂将溶液ph值调节到3～4，搅拌均匀后，制得钝化液。

16、一种上述钝化液在处理锌铝镁镀层钢板表面时的钝化方法，所述钝化方法采用浸泡、辊涂、刷涂等方法中的一种。钝化液的烘干方式采用紫外光固化，热风烘干固化，电磁感应加热钢板固化等方法中的一种；烘干固化温度为105～120℃；固化时间根据不同的钝化处理方式采用不同的时间，浸泡和刷涂表面钝化固化时间1～2min，辊涂钝化时间5～10s。所述钝化方法当采用辊涂方式进行镀层表面处理时，液体涂覆量为10～15g/m2，干膜重0.8～2g/m2。

17、进一步的，所述锌铝镁镀层钢板的al含量为2～55wt％，mg含量为1～5wt％，其余为锌及不可避免的杂质。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果：

19、本发明使用环保水性单体树脂做成膜剂，引发剂用于促进单体树脂聚合成膜，交联剂用于增强成膜树脂的交联密度和成膜强度；多酚促进电子转移和螯合金属离子，提高反应速率，多酚类化合物含有丰富的邻苯二酚基团，可以与三价金属盐形成配合物，该配合物中含有三个配位键，因此可以形成三齿配位结构，这种结构可以催化烯键的催化聚合反应同时增强钝化膜的物理化学稳定性。酸性ph调节剂用于活化金属表面，金属无机盐用于促进耐蚀化学转化层形成，防沉淀剂用于稳定钝化液，防止产生沉淀。本发明钝化液使用环保水溶性树脂作为成膜剂，钝化液在干燥固化过程中，多酚和引发剂之间存在氧化还原反应，产生半醌自由基和羟基自由基引发水溶性树脂单体聚合，铁离子起到螯合高分子膜中的羟基和羧基的作用，也同时起到催化成丙烯酸树脂聚合的作用。相比于传统的镀锌钢钝化剂，本发明钝化液使用的所有组分均有良好的水溶性，环保无挥发性，反应成膜温度低，强度高，交联密度高，可以有效减少钝化斑、树脂固化不足等缺陷；具有良好的镀层附着性，高催化反应活性，快速固化性能，耐黑变性能，自修复性能和高耐腐蚀性。镀层表面形成树脂薄膜的同时，金属发生钝化反应产生化学转化层，进一步防止镀层产生氧化缺陷导致的白疤黑斑等缺陷，对提升产品表面质量具有重要意义。另外，本钝化液使用水溶性树脂在镀层表面成膜，避免使用对操作工人身体健康有损害的醇类、苯类等挥发性有机溶剂；并且该钝化液可以降低生产线钝化工序热风机温度和电磁感应加热功率，节约能耗。