一种用于稀土分离的中空纤维膜组件装置系统及分离方法

本发明属于稀土分离，涉及一种中空纤维膜组件，尤其涉及一种用于稀土分离的中空纤维膜组件装置系统及分离方法。

背景技术：

1、稀土由17种元素组成，包括15种镧系元素外加与镧系元素物化性质相近的钇(y)和钪(sc)。稀土是重要的战略资源，也是一种不可再生资源，其独特的电子层结构使其显现独特的光学、电学、磁学性能，在工业、国防、农业等重要基础领域应用广泛。根据镧系收缩现象(离子半径随稀土原子序数的增加而减小)，将稀土分为轻、中、重三组，通常镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钐(sm)为一组，属于轻稀土；铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钇(y)为一组，属于中稀土；钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)、钪(sc)为一组，属于重稀土。由于各稀土离子间的离子半径相似，传统的分离过程对稀土的分离效果有限，导致分离系数较低。因此，稀土间的分离和提纯一直是冶金领域的难点。

2、传统的稀土分离方法主要包括离子交换法、溶剂萃取法(液-液萃取)和乳状液膜萃取法。离子交换法具有选择性好，纯度高的优点，但也存在较多缺陷，如需要大量的离子交换剂、更换成本高、利用率低、无法实现连续生产等。由于离子交换法的诸多问题，离子交换法分离稀土逐渐被溶剂萃取法替代；溶剂萃取法属于相分散溶剂萃取方式，具有反应速率快、选择性好、能实现大批量生产和连续性生产的优点，成为了当今稀土分离的主流工艺；但随着工艺的成熟，人们发现溶剂萃取法的缺点也比较突出，比如不能有效富集低浓度稀土，皂化过程产生高盐废水，增加废水处理负担，还存在有机相储存量大，占地面积大，有机相流失造成环境污染等。相较上述两种方法，乳状液膜萃取法提供了一种解决方案，它也属于相分散溶剂萃取工艺，不仅能有效富集低浓度的稀土元素，还能在同一体系中同时萃取和反萃稀土元素，反应速率快，选择性高，但是，由于乳状液膜不稳定性，存在破乳困难和膜溶胀等问题，使乳状液膜工艺无法达到工业应用要求。因此，开发出使用中空纤维支撑液膜系统萃取稀土，中空纤维支撑液膜系统萃取属于非分散溶剂萃取工艺，能够有效克服乳状液膜不稳定的问题，且具有操作简单，能有效富集低浓度稀土，操作成本低，有机溶剂存槽量低，无溶剂损失，酸碱消耗少的优点。

3、cn114980990a公开了使用负载的膜溶剂萃取分离稀土元素，其所述方法是利用中空纤维负载有机相，使有机相固定在中空纤维的孔中形成液膜。并利用中空纤维液膜从废永磁体和其它电子废物分离轻稀土和重稀土，并加以回收。在萃取剂为载体的作用下，选择性地将某些稀土金属离子从进料侧输送到反萃剂侧，同时实现了稀土的萃取和反萃，而且反应可以连续进行而没有平衡限制。通过调控三个阶段的萃取和反萃，同时通过每个阶段调控原料液ph值，最终实现了dy与pr、nd的分离，并回收获得了较高纯度的dy2o3。由于两稀土间的离子半径相差越大，两者间越容易分离，中稀土dy3+的离子半径为轻稀土pr3+及nd3+的离子半径分别为和因此，中稀土dy3+与轻稀土pr3+和nd3+之间的分离很容易实现，但由于同组稀土间的离子半径十分接近(如轻稀土la3+、ce3+、pr3+和nd3+半径分别为和)，导致同组稀土间的分离充满挑战。

4、cn114836638a公开了一种采用离子液体中空纤维支撑液膜分离重稀土的方法，使用离子液体中空纤维组件对含ho、er、y、tm、yb和lu的原料液同时进行萃取与反萃，其管内部流动原料液，外部流动反萃剂，其所述的离子液体是有膦酸酯类离子液体负载在中空纤维膜上，富集原料液中的稀土离子，实现了稀土与稀土间较高的分离系数，但随着萃取与反萃过程的进行，有机相将逐渐流失，会造成液膜的不稳定，且无法进一步提升反萃过程的稀土提取效果。

5、因此，针对现有技术不足，需要提供一种用于稀土分离的中空纤维膜组件装置系统及分离方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于稀土分离的中空纤维膜组件装置系统及分离方法，实现稀土元素的高效分离，避免溶剂萃取存在的有机相在水相中存在夹带损失及皂化和第三相形成的问题，并有效提升轻稀土间、中稀土间及重稀土间的同组内稀土元素的分离效果。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种用于稀土分离的中空纤维膜组件装置系统，所述中空纤维膜组件装置系统包括中空纤维膜组件、液体动力装置、原料液储存装置和反萃剂储存装置；

4、所述中空纤维膜组件包括膜接触器外壳和设置于外壳内的由中空纤维膜组成的中空纤维膜束，中空纤维膜表面具有贯通的微孔，中空纤维膜束内部的中空空间为流体流动的管程，中空纤维膜束与膜接触器外壳之间的空间为流体流动的壳程；

5、所述原料液储存装置包括原料液容器和设置于容器内的ph测量装置与搅拌装置，原料液储存装置通过第一管路与管程或壳程的一个相连形成回路；

6、所述反萃剂储存装置包括反萃剂容器和设置于容器内的搅拌装置，反萃剂储存装置通过第二管路与管程或壳程的另一个相连形成回路；

7、原料液储存装置的管路和反萃剂储存装置的管路上分别独立地设置有液体动力装置。

8、本发明提供的中空纤维膜组件装置系统将中空纤维膜组件连接液体存储装置和动力装置，并设置ph测量装置及搅拌装置，用于稀土元素萃取分离时，可以实现液体的持续流动，实现同时进行萃取与反萃，再通过ph计对溶液状态进行实时监测，可检测反萃剂是否通过膜丝泄露、膜丝是否损坏及膜丝内有机相是否充足，对分离过程进行判定，提升系统使用效果。

9、优选地，所述中空纤维膜组件装置系统还包括分别设置在第一管路和第二管路上的压力表和/或流量计。

10、优选地，所述液体动力装置包括蠕动泵。

11、优选地，所述中空纤维膜的材质包括pp、pvdf或ptfe的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括pp与pvdf的组合，pvdf与ptfe的组合，pp与ptfe的组合，或，pp、pvdf与ptfe的组合。

12、优选地，所述中空纤维膜束的总表面积为0.5-10m2，例如可以是0.5m2、1m2、1.5m2、2m2、2.5m2、3m2、3.5m2、4m2、4.5m2、5m2、6m2、8m2或10m2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1-5m2。

13、优选地，所述中空纤维膜束的外径为0.5-1.2mm，例如可以是0.5mm、0.55mm、0.6mm、0.65mm、0.7mm、0.75mm、0.8mm、0.85mm、0.9mm、0.95mm、1mm、1.05mm、1.1mm、1.15mm或1.2mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

14、优选地，所述中空纤维膜束的内径为0.25-0.5mm，例如可以是0.25mm、0.27mm、0.29mm、0.3mm、0.32mm、0.34mm、0.36mm、0.38mm、0.4mm、0.42mm、0.44mm、0.46mm、0.48mm或0.5mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

15、优选地，所述中空纤维膜的孔隙率≥40％，例如可以是40％、41％、43％、45％、47％、49％、51％、53％、55％、57％、59％、61％、63％、65％、67％、69％、71％、73％、75％、77％、79％、80％或90％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、优选地，所述中空纤维膜的微孔的孔径为0.08-2μm，例如可以是0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.11μm、0.12μm、0.13μm、0.14μm、0.15μm、0.16μm、0.17μm、0.18μm、0.19μm或0.2μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、所述膜接触器外壳、原料液容器及反萃剂容器的材质属于耐有机溶剂、耐酸碱的材质，本领域的技术人员可以根据实际进行选择和调整。

18、优选地，所述膜接触器外壳的材质包括pvc和/或upvc。

19、第二方面，本发明提供一种稀土元素的分离方法，所述分离方法使用第一方面所述的中空纤维膜组件装置系统，所述分离方法包括如下步骤：

20、(1)将中空纤维膜组件装置系统中的中空纤维膜负载有机相，形成中空纤维液膜；

21、(2)将待分离的稀土元素的溶液在中空纤维膜组件装置系统中的管程或壳程的任一个中流动进行萃取，将待分离的稀土元素负载在中空纤维液膜上；

22、(3)将稀土原料液与反萃剂分别加入中空纤维膜组件装置系统，开启液体动力装置，使稀土原料液在壳程或管程的任一个中流动，反萃剂在壳程或管程的另一个中流动，同时进行萃取与反萃。

23、本发明提供的分离方法使用中空纤维膜组件装置系统，通过毛细管力将萃取有机相负载并固定在中空纤维膜的微孔中，再使稀土原料液与反萃剂在中空纤维膜组件中流动，利用膜丝内的萃取剂为载体，使萃取与反萃同时进行，在稀土原料液与反萃剂之间选择性地迁移稀土离子，实现稀土元素的有效分离，提升所分离稀土元素在反萃剂中的摩尔占比，尤其对轻稀土及中重稀土同组内元素的分离效果好。

24、中空纤维膜采用疏水性膜丝，负载的有机相在孔内固定不动，因此无需进行更换，可重复使用，并使有机相与水相分隔开，避免萃取剂的夹带损失，也避免稀释剂等有机溶剂的挥发，同时，有机相用量少，大大减少有机溶剂的存槽量，节省了占地面积，整个过程高效低耗、无溶剂损失、无皂化、有机溶剂用量少、操作成本低和拥有自动化应用前景。

25、优选地，步骤(1)所述有机相包括萃取剂和稀释剂。

26、优选地，所述萃取剂包括酸性萃取剂。

27、优选地，所述萃取剂包括p204和/或p507。

28、优选地，所述稀释剂包括磺化煤油、正己烷或正庚烷的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括磺化煤油与正己烷的组合，正己烷与正庚烷的组合，磺化煤油与正庚烷的组合，或，磺化煤油、正己烷与正庚烷的组合。

29、优选地，所述有机相中萃取剂的浓度为0.01-2mol/l，例如可以是0.01mol/l、0.03mol/l、0.05mol/l、0.07mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l、1.5mol/l、1.6mol/l、1.7mol/l、1.8mol/l、1.9mol/l或2mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.1-1.2mol/l。

30、优选地，步骤(1)所述形成中空纤维液膜的方法包括：开启中空纤维膜组件装置系统中的液体动力装置，从管程和壳程同时通入有机相，使有机相浸润中空纤维膜，形成中空纤维液膜，再从管程和壳程同时通入去离子水，排出多余有机相。

31、在本发明中，排出的未负载在微孔中的多余的有机相可以经收集后重复使用。

32、优选地，所述浸润的时间为60-360min，例如可以是60min、100min、120min、180min、200min、240min、300min或360min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、在负载有机相时，有机相的浸润时间应尽量长，以使内部膜丝浸完全润透，若时间浸润不够，稀土萃取能力将减弱；当实现充分负载后，浸润时间过长，对萃取能力的提升不明显，增加工序时长。

34、示例性的，步骤(2)的具体操作过程包括：开启与原料液储存装置相连的液体动力装置，使待分离的稀土元素的溶液在壳程或管程的任一个中流动，使待分离的稀土元素萃取进中空纤维液膜中，溶液的ph值在10min以上保持不变时萃取达到平衡，萃取平衡后，关闭液体动力装置，并回收待分离的稀土元素的溶液。

35、优选地，步骤(2)所述萃取的时间为10-60min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为10-40min。

36、优选地，步骤(2)所述溶液的体积为500-10000ml，例如可以是500ml、1000ml、2000ml、3000ml、4000ml、5000ml、6000ml、8000ml或10000ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为500-5000ml。

37、优选地，步骤(2)所述溶液中，稀土元素的浓度为0.5-10g/l，例如可以是0.5g/l、1g/l、1.5g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l或10g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2-10g/l。

38、优选地，步骤(2)所述溶液的ph为2-6，例如可以是2、3、4、5或6，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

39、优选地，步骤(2)所述溶液的流速为100-1000ml/min，例如可以是100ml/min、200ml/min、300ml/min、400ml/min、500ml/min、600ml/min、700ml/min、800ml/min、900ml/min或1000ml/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为200-500ml/min。

40、优选地，步骤(2)所述溶液流动时，搅拌器的搅拌速度为300-1000r/min，例如可以是300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

41、优选地，步骤(3)所述稀土原料液中，待分离的稀土元素与其他稀土元素的质量比为(0.5-50):1，例如可以是0.5:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

42、优选地，步骤(3)所述稀土原料液中，稀土元素的浓度为0.1-20g/l，例如可以是0.1g/l、0.5g/l、1g/l、1.5g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l、10g/l、11g/l、12g/l、13g/l、14g/l、15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、19g/l或20g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1-5g/l。

43、优选地，步骤(3)所述稀土原料液的ph为1-6，例如可以是1、2、3、4、5或6，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

44、优选地，步骤(3)所述稀土原料液的体积为500-10000ml，例如可以是500ml、1000ml、1500ml、2000ml、2500ml、3000ml、3500ml、4000ml、4500ml、5000ml、5500ml、6000ml、6500ml、7000ml、7500ml、8000ml、8500ml、9000ml、9500ml或10000ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为500-5000ml。

45、优选地，步骤(3)所述稀土原料液流动时，搅拌器的搅拌速度为300-1000r/min，例如可以是300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

46、优选地，步骤(3)所述稀土原料液的流速为100-1000ml/min，例如可以是100ml/min、200ml/min、300ml/min、400ml/min、500ml/min、600ml/min、700ml/min、800ml/min、900ml/min或1000ml/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为200-500ml/min。

47、优选地，步骤(3)所述稀土原料液的温度为20-35℃，例如可以是20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃或35℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

48、优选地，步骤(3)所述反萃剂的成分包括无机酸溶液和所述有机相。

49、优选地，所述有机相与无机酸溶液的体积比为(0-20):300，例如可以是0:300、5:300、10:300、15:300或20:300，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

50、优选地，所述无机酸包括hno3、hcl或h2so4的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括hno3与hcl的组合，hcl与h2so4的组合，hno3与h2so4的组合，或，hno3、hcl与h2so4的组合。

51、优选地，所述无机酸溶液的浓度为0.2-4mol/l，例如可以是0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.2mol/l、2.4mol/l、2.6mol/l、2.8mol/l、3mol/l、3.2mol/l、3.4mol/l、3.6mol/l、3.8mol/l或4mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

52、优选地，步骤(3)所述反萃剂的体积为300-2000ml，例如可以是300ml、400ml、500ml、600ml、700ml、800ml、900ml、1000ml、1100ml、1200ml、1300ml、1400ml、1500ml、1600ml、1700ml、1800ml、1900ml或2000ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为300-500ml。

53、优选地，步骤(3)所述反萃剂流动时，搅拌器的搅拌速度为300-1000r/min，例如可以是300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

54、优选地，步骤(3)所述反萃剂的流速为100-1000ml/min，例如可以是100ml/min、200ml/min、300ml/min、400ml/min、500ml/min、600ml/min、700ml/min、800ml/min、900ml/min或1000ml/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为200-500ml/min。

55、进一步优选地，所述稀土原料液与反萃剂的流速相等。

56、优选地，步骤(3)所述反萃剂的温度为20-35℃，例如可以是20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃或35℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

57、优选地，步骤(3)所述稀土原料液与反萃剂的体积比为(1-20):1，例如可以是1:1、5:1、10:1、15:1或20:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

58、优选地，步骤(3)所述萃取与反萃的时间为30-240min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、120min、140min、160min、180min、200min、220min或240min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为60-180min。

59、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

60、本发明提供的系统及分离方法以中空纤维膜内负载和固定的萃取剂为载体，利用化学驱动力和稀土离子扩散作用，使稀土离子在料液相(原料液)与反萃相(反萃剂)之间进行选择性迁移，进行同级萃取与反萃，达到稀土分离和提纯的目的，能有效提高所分离的稀土元素的纯度，提高所分离稀土元素在反萃剂中的摩尔占比，使元素分离更加彻底；其不仅对轻、中、重稀土组与组之间分离效果优异，而且对轻稀土及中、重稀土同组内元素的分离效果良好；此外，通过中空纤维膜的疏水性，使中空纤维膜中的有机相与水相分隔开，避免了萃取剂的夹带损失，也避免了稀释剂等有机溶剂的挥发；同时，有机相用量少，大大减少有机溶剂的存槽量，大大节省了占地面积，整个工艺绿色环保。