一种半导体钛蚀刻液、其制备方法与应用与流程

本发明属于半导体制造工艺领域，尤其涉及一种半导体钛蚀刻液、其制备方法与应用。

背景技术：

1、金属钛(ti)在半导体技术领域，通常应用于半导体器件、液晶显示器、微机电系统(mems)、印刷线路板等。而近年来，一些贵金属、铝(al)和铜(cu)等金属作为源电极或漏电极的布线材料，为了保护配线材料、提高与栅极绝缘膜的附着力、防止迁移，金属钛或钛合金常被用作衬底阻挡层，而后再选择性地将其蚀刻掉。

2、目前，常见的钛蚀刻液包括氢氟酸蚀刻液、酸性氟盐蚀刻液，以及碱性双氧水蚀刻液。然而以上含氟的蚀刻液的蚀刻速率较低，并且存在对基底金属和基材腐蚀的问题；碱性双氧水蚀刻液则需要调节蚀刻液ph实现对钛的腐蚀，但由于过氧化氢自身易分解，对高ph敏感，导致分解加速，以及在蚀刻过程中的游离金属离子催化过氧化氢的分解，因此该蚀刻液存在稳定性较差，使用寿命较短等问题。

3、因此，亟需开发一种具有优异稳定性的钛金属蚀刻液，能够在简单温和的工艺条件下，实现对钛金属高效率蚀刻，满足半导体金属蚀刻的迫切需要。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题：现有钛蚀刻液稳定性差，蚀刻效率低的问题。

2、鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明设计了一种半导体钛蚀刻液、其制备方法与应用。

3、为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：

4、一种半导体钛蚀刻液，按照重量份计算，包括如下组分：

5、过氧化氢8-25份；

6、有机多膦酸及其衍生物1-20份；

7、多羧酸铵盐1-7份；

8、磷酸酯醚类化合物0.5-2份；

9、超纯水40-65份。

10、进一步地，所述的有机多膦酸及其衍生物为氨基三甲叉膦酸盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、己二胺四甲叉膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸、亚丁基-1,1-二磷酸、乙二胺四亚甲基膦酸、亚乙基二胺四甲叉膦酸钠、三乙四胺六亚甲叉磷酸、多氨基多醚基甲叉磷酸、二己烯三胺五亚甲基膦酸钠中的一种或几种。

11、进一步地，所述的多羧酸铵盐为苯三羧酸三乙基铵、癸二酸铵、金精三羧酸铵、l-γ-谷氨酰基-3-羧基-4-硝基苯胺铵盐、甘草酸二铵、柠檬酸铵、柠檬酸氢二铵、苹果酸铵、葡萄酸铵、乳酸铵、乙二胺四乙酸铵、聚丙烯酸铵、草酸铵中的一种或几种。

12、进一步地，所述的磷酸酯醚类化合物为辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯钾、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、丙烯酸聚醚磷酸酯、peg-10鲸蜡基醚磷酸酯、鲸蜡硬酯醇聚醚-5磷酸酯、单烷基醚磷酸酯钾盐中的一种或几种。

13、进一步地，所述的有机多膦酸及其衍生物为二乙烯三胺五羧酸盐、二己烯三胺五亚甲基膦酸钠、乙二胺四甲叉膦酸钠、1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸以及乙二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种。

14、进一步地，所述的多羧酸铵盐为l-γ-谷氨酰基-3-羧基-4-硝基苯胺铵盐、苹果酸铵、聚丙烯酸铵、酒石酸铵、琥珀酸铵中的一种或几种。

15、进一步地，所述的磷酸酯醚类化合物为壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯钾中的一种或几种。

16、本发明还公开了一种半导体钛蚀刻液的制备方法，包含以下步骤：

17、步骤1：分别称取相应份数的过氧化氢、有机多膦酸及其衍生物、多羧酸铵盐、磷酸酯醚类化合物和超纯水；

18、步骤2：将上述各组分加入容器中，在室温下搅拌均匀，其中，搅拌转速为100-1500r/min，搅拌时间为20-40min，直至所有物料溶解完全，即得所述半导体钛蚀刻液。

19、本发明还公开了一种半导体钛蚀刻液的蚀刻方法，包含以下步骤：

20、步骤1：将制备好的半导体钛蚀刻液用恒温水浴锅加热至23-55℃，将含有钛层的晶圆片浸泡在蚀刻液中，浸泡2-10min，得到浸泡后的晶圆片；

21、步骤2：将所述浸泡后晶圆片放入超纯水中冲洗两次，再用超纯氮气流将表面水渍吹干，即完成晶圆的蚀刻处理。

22、本发明还公开了一种半导体钛蚀刻液在半导体金属蚀刻领域中的用途。

23、在本发明中，为了进一步优化蚀刻效果，过氧化氢可以优选10-20份；有机多膦酸及其衍生物可以优选10-15份；多羧酸铵盐可以优选1-5份；磷酸酯醚类化合物可以优选0.8-1.5份；水可以优选45-60份。

24、在本发明的制备方法中，在室温下搅拌的转述可以进一步优选为800-1000r/min，搅拌时间可以进一步优选为25-30min，直至所有物料溶解完全。

25、在本发明中，半导体钛蚀刻液的ph为6-8，可以进一步优选为7.5-8。

26、在本发明的蚀刻方法中，恒温水浴锅加热至23-55℃中的任意温度，比如，23℃，25℃，35℃，45℃，55℃，50℃，55℃等等，浸泡时间为2-10min中的任意时间，比如2min，3min，5min，7min，9min，10min等等，均不影响本发明蚀刻液的蚀刻效果。

27、在本发明中，过氧化氢由于其强氧化性以及对于特定金属的高选择性作为本蚀刻液中的重要组成部分在蚀刻过程中起着至关重要的作用。具体反应方程如下：

28、h2o2+hoo-→o2↑+oh-+h2o

29、h2o2+oh-→hoo-+h2o

30、ti+hoo-+3oh-→ti(oh)2o2+h2o+4e-

31、

32、

33、其中，有机多膦酸及其衍生物具有多重作用：

34、其一，其在蚀刻液中可作为ph调节剂使蚀刻液保持中性至弱碱性；避免了酸性条件下蚀刻速率过慢以及碱性条件加快过氧化氢分解等问题。

35、其二，其作为金属螯合剂与金属离子有效络合，通过调整含量可控制蚀刻速率。

36、其三，其同时也作为稳定剂更大程度避免了游离金属离子存在于蚀刻液而导致促进过氧化氢的分解，从而使蚀刻液更加稳定。

37、关于有机多膦酸及其衍生物具体螯合反应如下：

38、nrpo(ho)3+ti4+→[ti(rpo(ho)3)n]4+

39、在本发明中，多羧酸铵盐可作为缓蚀剂与络合剂存在于蚀刻液中：

40、其中，作为缓蚀剂其羧酸根离子能够与金属表面形成络合物，形成一层保护性的膜，防止腐蚀介质进一步侵蚀金属。

41、其中，作为络合剂则是与游离金属离子发生络合形成稳定的络合物，降低金属离子活性发挥稳定过氧化氢的作用，提高了蚀刻液的稳定性。

42、多羧酸铵盐具体络合反应如下：

43、nrcoo-+ti4++mh2o→[ti(rcoo)n(h2o)m]3+

44、磷酸酯醚类化合物含有醚键，使其具有良好的乳化、分散性能，提高液体的表面活性与润湿性；同时具有良好的温度稳定性，使其在高温环境下依然保持功能与性能。

45、需要注意的是，在本发明中，除非另有规定，涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。

46、本发明具有如下有益效果：

47、(1)本发明的蚀刻液采用多羧酸铵盐与磷酸酯醚实现蚀刻速率的提升：

48、其一，磷酸酯醚和多羧酸铵盐在分散和乳化方面具有互补的作用。磷酸酯醚通常具有良好的分散性能，能够将固体颗粒或液体油脂分散在水相中。多羧酸铵盐则具有优异的乳化性能，能够将油脂分散成微小的乳液颗粒。通过同时使用磷酸酯醚和多羧酸铵盐，可以实现更好的分散和乳化效果，使蚀刻液更加稳定和均匀。

49、其二，磷酸酯醚和多羧酸铵盐还具有不同的表面活性和润湿性能。磷酸酯醚能够降低液体的表面张力，提高液体的润湿性。多羧酸铵盐则具有较高的润湿性能，能够使液体更好地渗透和覆盖物体表面。通过联合使用可以增强液体的润湿和渗透能力，提高处理物体表面的效果，实现蚀刻速率的提升。

50、其三，磷酸酯醚和多羧酸铵盐在环境适应性和稳定性方面具有互补的作用。磷酸酯醚通常具有一定的耐热性和耐碱性，适应高温和碱性环境。多羧酸铵盐则具有较好的酸碱稳定性和电解质耐受性，适应酸性和高电解质环境，因此可以扩展系统的适应性范围，并提高蚀刻液的稳定性和耐受性。因此二者协同作用不仅能够快速氧化金属，并且与金属离子络合实现高速率且稳定性蚀刻金属钛层。

51、(2)本发明的蚀刻液能有效抑制过氧化氢的分解，使蚀刻液寿命得到延长。有机多膦酸及其衍生物可以延缓过氧化氢的分解，主要基于如下两个原理：

52、其一为配位作用：

53、有机多膦酸及其衍生物可以与过氧化氢形成络合物，并通过配位的方式延缓其分解。这些化合物中的磷原子可以提供孤对电子，形成与过氧化氢的络合物。络合物形成后，磷原子可以提供电子或氧原子，参与过氧化氢的分解反应，从而降低反应的能垒，延缓过氧化氢的分解速率，与抑制金属催化。

54、其二为抑制金属离子：

55、有机多膦酸及其衍生物可以抑制过氧化氢分解反应中的金属离子作用。过氧化氢的分解反应在存在金属离子的催化剂存在下通常更快。有机多膦酸化合物可以与金属催化剂竞争结合，形成络合物，并阻碍催化剂与过氧化氢的相互作用。这样可以降低金属催化剂对过氧化氢的催化作用，从而延缓过氧化氢的分解速率。因此有效缓解了过氧化氢的分解，提升了蚀刻液寿命。

56、(3)本发明中的有机多膦酸及其衍生物其在蚀刻液中可作为ph调节剂使蚀刻液保持中性至弱碱性，避免了酸性条件下蚀刻速率过慢以及碱性条件加快过氧化氢分解等问题。