具有高电阻率的合金材料、其制造方法和包含其的焦耳加热管与流程

相关申请的交叉引用本技术要求于2022年7月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0082518号和于2023年6月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2023-0079278号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。本公开内容涉及合金材料、其制造方法、和包含其的焦耳加热管。具体地，本公开内容涉及与常规合金相比，在高温下具有高电阻率和优异机械特性的合金材料、其制造方法、和包含其的焦耳加热管。

背景技术：

1、为了在石油化工领域中实现碳中和，需要将烃热解炉的热源从使用化石燃料的间接加热方法转换为焦耳加热方法。

2、应用于现有的裂化管的金属材料具有低的电阻率，因此当应用焦耳加热方法时，其可能导致电路线过载并且需要另外的能量进行冷却。此外，需要施加具有高密度的电流以通过应用焦耳加热方法将所述管加热到烃热解温度并将其保持。当施加高电流时，由于无热效应(athermal effect)，金属材料中可能发生其中原子扩散加速的现象。由于金属材料在高温下的变形是由剪切变形或因原子扩散引起的位错运动引起的，因此当应用焦耳加热方法时，常规的烃裂化管材料可能显示出蠕变变形率增加和强度降低的问题。

技术实现思路

1、技术问题

2、本公开内容涉及与常规合金材料相比具有高电阻率的合金材料。

3、本公开内容还涉及与常规合金材料相比，在高温下具有改善的机械特性的合金材料。

4、本公开内容还涉及具有优异的室温可加工性的合金材料。

5、本公开内容还涉及适用于电加热型或焦耳加热型烃裂化炉的合金材料。

6、本公开内容的以上目的和其他目的全部可以通过以下详细描述的本公开内容来解决。

7、技术方案

8、根据本公开内容，提供了稍后将描述的合金材料和包含其的焦耳加热管。

9、合金材料

10、在本公开内容的一个实施方案中，本公开内容涉及合金(或合金材料)。

11、本公开内容的合金可以具有高电阻率以防止当施加电流时电线过载，并且可以具有能够抑制在焦耳加热期间由无热效应引起的金属元素扩散现象的显微组织和畸变晶格结构。此时，显微组织包括稍后将描述的基体(面心立方结构)。此外，根据本公开内容的一个实施方案，显微组织还可以包括可以具有晶格结构(例如，规则晶格结构)的析出物。此外，畸变晶格结构偏离理想晶格结构，并且是指由严重晶格畸变所表现出的结构。

12、在这方面，图1示出了由单一原子构成的面心立方(fcc)相的晶格和具有由5种或更多种元素构成的畸变晶格结构的面心立方(fcc)相的晶格。具体地，如图1(a)所示，由单一原子构成的晶格具有其中原子之间的距离恒定的理想晶格结构，而图1(b)中的由多种原子(例如5种或更多种元素)构成的晶格可能由于原子之间的结合力的差异而具有畸变晶格结构。由于以下描述的原因，畸变晶格结构可以提供适合于高温焦耳加热材料的特性。

13、首先，畸变晶格结构可以通过抑制导致金属材料在高温下变形的位错的滑移或攀移来提高强度和增加蠕变寿命。此外，由于当施加电流时电子散射增加，具有畸变晶格结构的材料具有较短的平均自由程，从而提供高电阻率。因此，当将具有畸变晶格结构的材料连接到串联电路中时，与导线的相对量相比，焦耳加热的相对量可以增加，并因此其可以用作加热材料。此外，具有畸变晶格结构的材料可以阻碍焦耳加热期间产生的材料的无热效应。此时，材料的无热效应意指在焦耳加热期间，随着温度升高，由电流引起的原子之间的结合力降低，这可以加速与扩散现象有关的材料的高温劣化。另一方面，具有畸变晶格结构的材料由于缓慢扩散作用而具有扩散所需的高活化能，并因此具有适用于抑制与扩散有关的劣化现象的方面。

14、考虑到以上各点，根据本公开内容的实施方案设计的合金由5种或更多种类型的元素构成并且可以具有畸变晶格结构。

15、在一个实例中，合金材料可以包含预定含量的ni作为必需元素。ni不仅是基体的主要组分，而且还用于形成具有在高温下稳定的规则结构的析出物。

16、在一个实例中，除了ni之外，合金材料还可以包含al和ti作为必需元素。al和ti用于与ni一起形成析出物并提高析出物的生成分数。然而，如果过量地添加al和ti，则可能形成脆性bcc结构或σ相(过量足以导致物理特性的劣化)，因此需要适当地限制含量的上限(例如，构成合金的全部金属元素中的al含量和ti含量各自为15原子％或更小)。

17、在一个实例中，合金材料可以具有feanibcoccrdaletifxg组成。此外，该组成的合金材料可以具有面心立方结构(fcc)。在此，a+b+c+d+e+f＝100(at％)，0(at％)≤a≤20(at％)，35(at％)≤b≤65(at％)，0(at％)≤c≤35(at％)，0(at％)≤d≤20(at％)，2(at％)≤e≤15(at％)，2(at％)≤f≤15(at％)，并且at％为原子％。此外，x为满足g≤3(at％)的元素，并且可以包括选自mo、mn、si、w、zr、nb、hf和b中的一者或更多者。虽然没有特别限制，但微量元素x的at％(原子％)的下限大于0，并且可以为例如0.0001at％或0.001at％。

18、可以在考虑到电阻率特性的范围内适当地调节各元素的含量。

19、在一个实例中，与feanibcoccrdaletifxg中的fe含量有关的a可以为4(at％)或更大、6(at％)或更大、8(at％)或更大、10(at％)或更大、12(at％)或更大、14(at％)或更大、16(at％)或更大、或者18(at％)或更大，且18(at％)或更小、16(at％)或更小、14(at％)或更小、12(at％)或更小、10(at％)或更小、8(at％)或更小、或者6(at％)或更小。

20、在一个实例中，与feanibcoccrdaletifxg中的ni含量有关的b可以为36(at％)或更大、38(at％)或更大、40(at％)或更大、42(at％)或更大、44(at％)或更大、46(at％)或更大、48(at％)或更大、50(at％)或更大、52(at％)或更大、54(at％)或更大、56(at％)或更大、58(at％)或更大、或者60(at％)或更大，且58(at％)或更小、56(at％)或更小、54(at％)或更小、52(at％)或更小、50(at％)或更小、48(at％)或更小、46(at％)或更小、44(at％)或更小、42(at％)或更小、40(at％)或更小、或者38(at％)或更小。

21、在一个实例中，与feanibcoccrdaletifxg中的co含量有关的c可以为10(at％)或更大、12(at％)或更大、14(at％)或更大、16(at％)或更大、18(at％)或更大、或者20(at％)或更大，且30(at％)或更小、28(at％)或更小、26(at％)或更小、24(at％)或更小、22(at％)或更小、20(at％)或更小、或者18(at％)或更小。

22、在一个实例中，与feanibcoccrdaletifxg中的cr含量有关的d可以为2(at％)或更大、4(at％)或更大、6(at％)或更大、8(at％)或更大、10(at％)或更大、12(at％)或更大、14(at％)或更大、16(at％)或更大、或者18(at％)或更大，且18(at％)或更小、16(at％)或更小、14(at％)或更小、12(at％)或更小、10(at％)或更小、或者8(at％)或更小。

23、在一个实例中，与feanibcoccrdaletifxg中的al含量有关的e可以为4(at％)或更大、6(at％)或更大、8(at％)或更大、10(at％)或更大、12(at％)或更大、或者14(at％)或更大，且14(at％)或更小、12(at％)或更小、或者10(at％)或更小。

24、在一个实例中，与feanibcoccrdaletifxg中的ti含量有关的f可以为4(at％)或更大、6(at％)或更大、8(at％)或更大、10(at％)或更大、12(at％)或更大、或者14(at％)或更大，且14(at％)或更小、12(at％)或更小、10(at％)或更小、8(at％)或更小、6(at％)或更小、或者4(at％)或更小。

25、在一个实例中，与feanibcoccrdaletifxg中的x含量有关的g可以为2.5(at％)或更小、2.0(at％)或更小、1.5(at％)或更小、1.0(at％)或更小、0.5(at％)或更小、或者0.1(at％)或更小。更具体地，其可以为0.01(at％)或更小。此外，下限可以为例如0.0001at％或0.001at％。

26、在一个实例中，合金材料可以包含析出物。具体地，合金材料可以包含形成(例如，分散)在(基体中的)面心立方结构中的析出物。此时，析出物可以具有选自l12、l21、b2和d022中的一种或更多种晶格结构(例如，规则晶格结构)，并且用于强化上述fcc基体(起到增强相的作用)。此外，规则结构的析出物可以与为基体的面心立方结构(fcc)具有共格界面(coherent interface)或半共格界面(semi-coherent interface)。

27、例如，通过图2a和2b的热力学相图确定，根据本公开内容的合金可以具有fcc基体和具有l12结构的析出相(增强相)。

28、在一个实例中，在使用cukα射线的x射线衍射测量中，合金在2θ＝44±1°、51±1°和74±1°附近具有基体(fcc)和析出物(例如，l12析出物)的峰，并且可以在2θ＝24±1°附近具有析出物(例如，l12析出物)的超晶格峰(参见图3a)。

29、在本公开内容的具体实施方案中，可以从x射线衍射分析中示出的基体(fcc)和析出物(例如，l12)的峰得出各相的晶格常数(其是为晶胞的立方体的一条边的长度，并且可以通过已知的方法确定)afcc、合金可以具有共格界面或半共格界面，因为合金具有由得出的晶格常数计算的在-1.0％或更大且+1.0％或更小的范围内的晶格失配

30、关于合金的衍射分析，在实施例1至8的合金的x射线衍射分析结果的图3中确定构成各合金的相。具体地，在图3a所示的根据本公开内容的具体实施方案(例如，实施例2至4和实施例6至8)的合金中，除了fcc基体和l12析出物之外，还存在bcc结构的二次相。随着合金中的fe含量增加，分数趋于增大。

31、关于合金的衍射分析，通过图3b(其放大了其中实施例1的合金的fcc(111)和l12(111)峰出现的2θ＝43°至44.5°的范围)中的峰分离得出了各相的晶格常数，并且确定为δxrd＝0.26％。考虑到晶格失配足够小，可以看出在两个相的界面处形成共格界面或半共格界面，并因此可以发挥基体增强的作用。

32、如上所述，形成在基体中的析出物具有诸如l12、l21、b2和/或d022的规则结构并且与fcc基体形成共格界面或半共格界面。由于在析出物与基体之间的界面处的电子散射，该析出物与由单相fcc构成的合金相比不仅增加电阻率，而且由于沉淀强化机制通过增强基体提高了合金的高温强度。

33、在一个实例中，合金材料可以以合金材料的总体积的70体积％或更少包含具有规则晶格结构的析出物。具体地，合金材料中的析出物的体积％的上限可以为65体积％或更小、60体积％或更小、55体积％或更小、50体积％或更小、或者45体积％或更小。此外，下限可以为例如5体积％或更大、10体积％或更大、20体积％或更大、30体积％或更大、40体积％或更大、50体积％或更大、或者60体积％或更大。此外，析出物的分数可以优选为合金的总体积的至少40％或更大。

34、图4为由x射线衍射分析中的fcc相和l12相构成的实施例1的合金和实施例5的合金的通过sem(扫描电子显微术)对显微组织进行分析的结果。作为通过image j程序测量相分数的结果，l12析出物的体积分数在实施例1的合金中为68.4体积％，以及在实施例5的合金中为73.2体积％。

35、合金不仅在分布在显微组织中的fcc基体中的析出物的界面处引起电子散射，而且由于晶格结构中严重的晶格畸变效应，当施加电流时增加电子散射的程度，从而表现出高电阻率。此外，在常规金属材料的情况下，扩散现象可能由于在焦耳加热期间材料的无热效应而加速，但本公开内容的合金可以由于缓慢扩散效应而抑制这种情况。因此，本公开内容的合金材料可以具有比可以从常规耐热合金预期的进一步改善的焦耳加热效率和耐久性。

36、在一个实例中，合金可以为中熵合金或高熵合金。根据构型熵，中熵可以意指构型熵的范围为1.00r(r：气体常数)至1.50r，以及高熵可以意指构型熵为1.50r或更大。具体地，本公开内容的合金材料的构型熵可以为1.25r或更大、1.30r或更大、1.35r或更大、1.40r或更大、1.45r或更大、或者1.50r或更大。

37、在这方面，参照表1，确定实施例1至8的合金具有1.40r(r为气体常数)或更大的构型熵(|δsmix|)。这高于比较例1至3的商业化的耐热合金的构型熵(1.02r至1.20r)。

38、在一个实例中，合金材料的电阻率可以为140μωcm或更大。常规已知的高电阻率材料包括基于nicr的合金和基于fenicr的商业合金。前者的室温电阻率为112μωcm，这低于本公开内容中提出的合金的室温电阻率，以及后者为具有bcc结构的合金并且具有低的冷加工性，因此在使用形状方面存在限制。

39、具体地，合金材料的电阻率可以为例如150μωcm或更大、160μωcm或更大、170μωcm或更大、180μωcm或更大、190μωcm或更大、或者200μωcm或更大。虽然没有特别限制，但合金材料的电阻率的上限为例如250μωcm或更小、240μωcm或更小、230μωcm或更小、220μωcm或更小、210μωcm或更小、200μωcm或更小、190μωcm或更小、180μωcm或更小、170μωcm或更小、160μωcm或更小、或者150μωcm或更小。

40、可以使用四点探针法或范德堡法(van der pauw method)来测量电阻率。根据本公开内容的具体实施方案，可以通过稍后将描述的实施例和图5中描述的范德堡法来测量电阻率。虽然没有特别限制，但电阻率可以由宽度为5mm至15mm、长度为5mm至15mm且高度为0.5mm至1.5mm的六面体测试件测量(例如，用宽度为8mm、长度为8mm且高度为1mm的长方体测试件测量电阻率)。

41、合金材料的制造方法

42、在本公开内容的另一个实施方案中，本公开内容涉及具有上述组成的合金材料的制造方法。例如，本公开内容的合金材料可以通过如下所述的等离子体弧熔化和热处理(例如，均化热处理和/或时效热处理)制造。在进行该方法时，根据时效热处理的温度和时间，可以在基体中以不同的分数和尺寸形成析出物，并且该析出物可以改善合金在高温下的强度并进一步提高电阻率。

43、具体地，所述方法包括以下步骤：通过等离子体弧熔化法使用于生产合金的铸锭熔化；以及在1100℃至1400℃的温度下进行均化热处理1小时至24小时。

44、更具体地，在以上方法中，将合金元素称重，然后通过等离子体弧熔化制备铸锭。与感应熔化相比，等离子体弧熔化法可以使夹杂物的形成最小化，并且在使由凝固收缩引起的空洞的形成最小化方面有效。

45、接下来，使铸锭在高温下经受均化处理，通过其除去铸造过程期间产生的宏观偏析和微观偏析。均化处理的条件可以根据铸锭的尺寸而变化。例如，在本公开内容中，考虑到单相fcc的稳定化温度范围，可以在设定在1100℃至1400℃的范围内的电加热炉中进行均化处理1小时至24小时。

46、在对经均化的铸锭进行冷却的过程中可以形成析出物，并且另外进行时效处理以使析出物的组成和分布稳定。具体地，根据本公开内容的一个实施方案，所述方法还可以包括以下步骤：通过在700℃至1000℃的温度下对经受均化热处理的合金进行时效热处理1小时至100小时，使析出物(例如，规则晶格的析出物)稳定地分散在面心立方结构(fcc)中。

47、时效热处理的条件可以根据组成而变化，并且考虑到相析出物的形成温度和分数，可以在1000℃的温度下进行1小时至100小时。

48、焦耳加热管

49、在本公开内容的另一个实施方案中，本公开内容涉及焦耳加热管。焦耳加热管用于所谓的用于烃裂化的烃热解(裂化)炉中，并且包含具有上述组成的合金材料。

50、上述合金材料不仅在分布在显微组织中的fcc基体中的析出物的界面处引起电子散射，而且由于晶格结构中严重的晶格畸变效应，当施加电流时增加电子散射的程度，从而表现出高电阻率。此外，在常规金属材料的情况下，扩散现象可能由于焦耳加热期间材料的无热效应而加速，但本公开内容的合金可以由于缓慢扩散效应而抑制这种情况。因此，本公开内容的合金材料可以具有比可以从常规耐热合金预期的进一步改善的焦耳加热效率和耐久性。

51、有益效果

52、根据本公开内容的具体实施方案，提供了与常规合金相比具有高电阻率、在焦耳加热期间减少的机械特性(例如，高温强度或高温拉伸特性)劣化、和优异的室温可加工性的合金材料。本公开内容的合金材料可以用于在高电流、高温环境中使用的基于电加热的烃热解管。因此，本公开内容具有提供包含所述合金材料的焦耳加热管的效果。