一种镁还原氧化钽制备高压高比容钽粉的方法与流程

本技术属于金属冶炼，具体涉及一种镁还原氧化钽制备高压高比容钽粉的方法。

背景技术：

1、钽粉的一个重要用途是用来生产电容器。为了制备钽电容器，将钽丝埋入钽粉中压制成型，再烧结成多孔体，接着进行阳极氧化，在多孔体表面形成连续的介电性氧化膜，再在氧化膜的表面被覆电解质阴极材料，引出正极和负极后包封制成钽固体电解质电容器。

2、制造钽粉末一般有两类方法，一类是用电子束轰击钽锭，氢化破碎制粉的方法，us4141719、us4017302。这种粉末即被称为电子轰击(eb)钽粉，具有高的纯度，但是这样的钽粉比表面积较小，用这种粉末制取的电解电容器的比电容量低，一般用在耐高压场合。

3、电子轰击钽粉经过研磨成片状钽粉，可以提高比容，但是片状钽粉的厚度不均，特别是研磨产生许多微细颗粒，成为尖锐的棱角，通过热处理也很难消除，使得钽粉的耐电压性受到影响。

4、另一类方法则是化学方法，即用还原剂还原含钽的化合物，然后用水、无机酸处理反应物，得到纯净的钽金属粉末。制取钽粉的最常见的方法是用金属钠还原氟钽酸钾(k2taf7)，如美国专利us 3，012，877所公开的。还有很多改进的方法，如us3829310、us4149876、us4684399、us4017302、cn101879605所公开的技术，为了得到较高比表面积的钽粉，要在被还原的原料中加入一定量的稀释剂，如果要求钽粉有更大的比表面积，就必须加入更多的稀释剂，这将使钽粉中金属杂质较高，特别是钾、钠较高；而且这样得到的钽粉一般只适合制作形成电压100v以下的赋能形成介电氧化膜的电容器。

5、cn107236868公开了一种多级深度还原制备高熔点金属粉的方法，将高熔点金属氧化物与还原金属，如镁混合加热自曼延反应，当这种放热量很高的反应发生时，在反应物产生的热量使得局部瞬时达到高温，这样得到的金属粉末凝结，比表面积很低。

6、us 6136062和us6558447公开了一种通过用金属镁还原氧化铌、氧化钽(nb2o5，ta2o5)制取金属铌粉、钽粉的方法，当固体氧化钽与熔融的镁反应时，在局部的温度要比测到的温度高很多；对于气固反应，能够控制还原温度；但是由于氧化钽不能充分与气态镁接触，即使用按照化学计量1.25～5倍的还原剂还原，也不能全部还原，要再进行第二次还原。用这种方法虽然可制备较大比表面的钽粉和/或铌粉。然而这种方法的缺点是还原剂不能充分与氧化钽、氧化铌接触而被浪费掉，使用的还原剂太多，使还原周期很长，还原相当多的氧化钽/氧化铌没有被还原；虽然，发明人提供了诸如带搅拌氧化钽的装置或回转窑式的反应装置，但这些设备复杂，也难以控制工艺的稳定性。

7、为了克服现有技术存在的缺陷，本发明人经过深入研究，不断从实践中总结经验，发现将多孔球形氧化钽颗粒与镁粉以及碱金属卤化物盐混合，在较低的温度下原位还有氧化钽生成钽粉，在较高温度下使氧化钽彻底还原，真空除镁，然后经酸洗、水洗得到的钽粉至少经过两次热处理并降氧，得到电容器级钽粉流动性好，使棱角平滑，使原生粒子及烧结颈变粗，提高钽粉的耐压能力，比容高，耐电压高。

技术实现思路

1、本发明目的是提供一种以多孔球形氧化钽颗粒与吸热剂和镁粉相混合，在惰性气氛或真空下加热还原得到耐高压高比容钽粉的方法；通过下述技术方案实现上述目的：

2、本发明提供一种镁还原氧化钽制备钽粉的方法，包括步骤：

3、步骤1)、提供原材料：按照本发明的一个方案，提供原料氧化钽(ta2o5)粉末，优选一种粒径小于500μm的具有bet比表面积≥4m2/g的氧化钽多孔颗粒，形状接近球形。

4、还提供一种作为还原剂的金属，优选一种粒径小于500μm的镁金属粉末，镁粉的用量是使ta2o5还原成钽粉化学计量的1.01～1.3倍；优选镁粉用量是使ta2o5还原成钽粉化学计量的1.05～1.2倍；镁粉用量若低于1.01倍，氧化钽还原不彻底，若高于1.3倍，多余的金属以钽酸镁的形态夹杂在钽粉中，很难除去，增加了处理难度并增加成本，并将会造成对环境更大的污染。

5、本技术的原料中还提供一种吸热剂，作为吸热剂，能够溶解于水的无机盐，如市场上容易得到的碱金属卤化物、碱土金属卤化物，优选氯化钠、氯化钾、氟化钠、氟化钾中的一种或多种，其用量为金属氧化物ta2o5的0.5～5倍；优选其用量为金属氧化物ta2o5的0.8～3倍；吸热剂用量低于0.5倍，难以控制温度，不能得到高比表面积的金属粉末；吸热剂若大于5倍氧化物ta2o5的量，可能带入较多的杂质，并增加成本；吸热剂的颗粒优选小于500μm；

6、步骤2)装炉：将氧化钽(ta2o5)与镁粉及吸热剂碱金属卤化物，按预定比例混合均匀，装入钽坩埚中，放真空密封的反应容器中，并将所述反应器吊入井室加热炉中；

7、步骤3)升温，还原反应：

8、镁还有氧化钽的化学反应式是：

9、ta2o5+5mg＝2ta+5mgo

10、由于金属镁的熔点为650℃，沸点为1090℃

11、其蒸汽压与稳度的关系如下表；

12、表1

13、 温度/k 1023 1073 1123 1173 1273 1363 蒸汽压/pa <![cdata[1.6×10³]]> <![cdata[3.3×10³]]> <![cdata[6.0×10³]]> <![cdata[1.1×10⁴]]> <![cdata[3.3×10⁴]]> <![cdata[1.0×10⁵]]>

14、众所周知，对于上述反应，温度越高，容器内压力越高，反应越快，对彻底完全反应有利；

15、ta2o5的熔点是约1800℃，在650℃时，金属镁开始熔化，和氧化钽的反应是固液反应，此时，在多孔球形固体氧化钽颗粒原位反应，生成的金属钽保持与氧化钽相似的现状，使氧化钽原位还原成钽粉并保持原氧化钽的多孔球形特性；经过三个阶段，完成反应。

16、在第一温度保温：将所述反应容器吊入井式炉中，抽空后充入氩气，以不高于4℃/sec的升温速度加热到600℃～850℃，压力为0.11mpa～0.2mpa下，反应容器内在以1ml/sec～100ml/sec的流量向外排气的状态，容器内压力低于100pa/sec的下降的情况下，保温2小时～6小时；

17、在600℃以下就能够反应，但由于加入了吸热剂，反应放出的热量被固态吸热剂吸收，反应被抑制，特别是在吸热剂尚未融化时吸热量更大；

18、在600℃～850℃保温，是镁还原氧化钽的主要期间，由于所述反应是放热反应，使得炉内物料温度升高，压力(压强)增高，打开所述反应容器的放气阀，维持比较稳定的压力，例如以1ml/sec～100ml/sec的流量向外排气；控制气体的流量也是重要因素，流量太大，会过早地损失还原金属镁，对还原反应不利，具体操作可以使所述的出气管道通过一装水的瓶子，看到连续冒泡即可；关于反应温度，也不是完全限制在600℃～850℃，只是如果低于600℃，反应速度很慢；若高于850℃，由于镁蒸汽压较高，会过早地流失，对还原反应不利；至于保温时间，主要是要所述的氧化钽大部分在这一阶段被还原；在反应容器内，保持一定的压力，如0.1mpa～0.2mpa，对反应有利，所以在600～850℃保温，并且，此时金属镁的蒸汽压有103pa级，所以要避免压力突然下降，这样会导致镁损失，不利氧化钽的彻底被还原。

19、反应容器内保持较高的气压，如在高于0.1mpa的压力下，有利于镁还原氧化钽，经过第一温度保温，由于温度较低，能够使得氧化钽颗粒原位被还原，生成的钽粉颗粒也是具有高比表面积，多孔球形颗粒；

20、在第二温度保温：再升到850℃～1100℃，压力为0.15mpa～0.3mpa，反应容器内在以1ml/sec～100ml/sec的流量向外排气的状态，容器内压力低于100pa/sec的下降的情况下，保温2小时～5小时；

21、在所述的第二阶段保温，此时虽然所述的氧化钽的浓度和金属镁的浓度都降低了，但是，在更高的温度和更高的炉内压力下保持足够长的时间，使得氧化钽彻底被还原；此时，也将多余的金属镁以气体形态流出反应容器，剩余的金属镁已经很少了；炉内压力为0.15mpa～0.3mpa，在此时金属镁的蒸汽压有104pa～105pa，已经超过1个大气压，所以要避免压力突然下降，这样会导致镁蒸汽的喷出，造成镁损失，不能彻底还原氧化镁；只有经过第二温度高温高压闷罐保温，在较高的温度和较高的压力下，使得氧化物进一步彻底被还原。

22、在第三温度抽空排镁：在第二温度保温后于850℃～1150℃，将反应容器抽空到压力低于2×10－1乇并维持1小时～3小时，断电降温，接着再次充入氩气，压力约0.101～0.15mpa，优选在0.101～0.13mpa，降温到室温后出炉；

23、剩余在熔体里的金属镁是很有害的，它将以钽酸镁的形态存在于钽粉中，用无机酸也难以达到所要求的水平；当然，温度越高，压力越低，除金属镁的效果越好，只要设备永许，尽量提高排镁温度，降低压力，例如，在850℃～1150℃用机械泵抽空排镁；

24、抽空有利于除掉反应物中多余的镁，可使金属粉末中镁含量降低；一个优选采实例，可采用cn102965525b或cn103084568b中所公开的装置和技术。

25、步骤4)水洗：物料冷却到室温后，将坩埚从反应容器里取出，物料成分主要包括钽粉、氧化镁和稀释剂碱金属卤化物剩余金属镁，将反应物料从坩埚里剥离出来，破碎，用去离子水洗涤除去水溶物质，使过滤下水导电率低于10μs/cm，得到滤饼1；优选的也可用约1/10000的稀酸水溶液浸泡加水洗。

26、步骤5)酸洗：将步骤4)得到的滤饼1用无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸中一种或多种进行洗涤，接着用去离子水洗至中性，除去金属镁和氧化镁，过滤得滤饼2，将滤饼2烘干过筛得到金属钽粉末，检测钽粉的松装密度，fsss平均粒径，bet比表面积和氧含量；

27、步骤6)湿式球化造粒：按照现有技术进行球化造粒，如旋转球化造粒，喷雾球化造粒，不限如此，将上述步骤5)较小的球形颗粒结合成较大的球形颗粒，造粒后干燥得到由许多小球组成为粒径小于500微米的接近球状颗粒；在湿式球化造粒时优选掺杂，如掺磷；

28、步骤7)真空热处理：至少进行两次热处理。钽粉的热处理，是在高温下，钽颗粒之间互相凝结，颗粒中原子流动，曲率半径小的部分变大，烧结颈增大，比表面积降低，作为高压用钽粉，最终热处理温度必须要足够高，例如，高于1380℃，但是，如果第一次就在1380℃以上温度进行热处理，由于钽粉比表面积很高，活性高，粒子间互相烧结，比表面积损失很大；并且，当把热处理后结成块的钽饼破碎过筛时，要使很大的外力才能把烧结在一起的粒子撕开，产生了许多尖锐的棱角，这样的钽粉漏电流高，击穿电压低。如果至少两次热处理。所以，第一次在较低的温度下，例如1300℃以下进行热处理，经过造粒的球形颗粒，颗粒内部的粒子紧密结合，而，球形颗粒之间结合得很轻微，这样，在经过较低温度热处理的“钽饼”不需要破碎机之类的机械进行破碎，轻轻地碾压，颗粒就彼此分开了，可以说为“解碎”，也不会出现收缩率过大的现象；经过第一次热处理后，钝化使得颗粒表面形成一层氧化膜，再次松松地装炉进行热处理时，颗粒之间有较大的空隙，在较高的温度下，如1320℃～1450℃，颗粒间也不会严重烧结；

29、第一次热处理：将上述步骤7)得到的球化造粒颗粒钽粉在1200℃～1300℃进行真空热处理，20～60分钟；热处理停电降温到室温后优选按照现有技术进行钝化，如用-40℃～0℃空气与氩气的混合气体进行钝化处理，空气的浓度由低到高；造粒后的钽粉颗粒由于在较低温度下进行热处理，球化颗粒之间的粘结很轻微，很容易解碎，不会产生尖锐的棱角，也不会出现收缩率过大现象；第一次热处理后检测钽粉的松装密度，fsss平均粒径，bet比表面积和氧含量；

30、第二次热处理：第二次热处理温度高于第一次热处理温度，将第一次热处理后的钽粉在1320～1480℃进行第二次真空热处理，降温到室温以下进行钝化处理，如用-40℃～0℃空气与氩气的混合气体进行钝化处理，空气的浓度由低到高；经过第二次热处理，钽粉颗粒的球化度得到提高，使原生粒子和烧结颈变得更粗，少有棱角，球形钽粉形成的阳极能提高钽电容器第击穿电压。第二次热处理后检测钽粉的松装密度，fsss平均粒径，bet比表面积和氧含量；

31、一个优选实施例，在第二次热处理后，进行第三次真空热处理，第三次真空热处理温度高于第二次热处理的最高温度，一般高于0～150℃即可，比如在1490～1550℃，在经过第三次热处理后同样进行冷却降温和钝化处理；

32、步骤8)降氧：将步骤7)至少二次热处理后得到的金属钽粉末与加入钽粉中的氧生成氧化镁所需镁量的1.5～3.0倍的镁粉混合，在800℃～1050℃反应，进行降氧；降氧处理在停电降温到室温后优选按照现有技术进行钝化处理，如用-40℃～0℃空气与氩气的混合气体进行钝化处理，空气的浓度由低到高；出炉后，解碎过筛，优选在密闭箱里通入氩气和空气的混合气体进行解碎过筛；

33、无论在热处理或降氧后的降温过程中，在通入含氧气体之前，都可以通入氮气对钽粉进行掺氮；而且，在钝化过程中，如果是用空气进行钝化，也有掺氮的作用；

34、步骤9)酸洗，水洗：将步骤8)降氧后的钽粉末用无机酸洗涤，如硫酸，氢氟酸，接着用去离子水洗至中性，过滤得滤饼；

35、将上述水洗过滤的滤饼烘干，分析检测：将滤饼烘干过筛得到降氧提纯的金属钽粉末，分析氧含量，及金属杂质，检测钽粉的松装密度，fsss平均粒径，bet比表面积；以及电性检测。从图3能够看出，制作出的钽粉没有尖锐的棱角，烧结颈粗大。

36、任选地，钽粉在上述任何步骤可以掺入阻止烧结的元素，如磷、氮、硼、硫，使钽阳极在烧结后减少表面积损失。

37、任选地，钽粉在第一次热处理后进行镁还原降氧处理。

38、不愿受理论的束缚，据认为本发明方法中，在有吸热剂存在下，具有高比表面积的球形氧化钽在600～850℃的低温下被镁还原，原位生成的钽金属颗粒也是高比表面积的球形颗粒，经过至少两次热处理，能够在较高的温度下热处理，再经过降氧，球形钽粉颗粒各处电势相差小，不容易引起尖端放电，能耐高压。

39、本技术的有益效果如下：

40、1、用本方法制备的钽粉，能够借助吸热剂的吸热作用，两阶段保温，氧化钽与镁充分接触，可使氧化钽彻底被还原；

41、2、氧化钽在较低温下，在氧化钽颗粒原位被还原，保持与多孔球形氧化钽颗粒相似的粒形，比表面积高，得到的钽粉比容高；

42、3、进行球化造粒，钽粉为球形，至少进行二次热处理，没有尖锐的棱角，烧结颈粗大，适合制造高压电容器，击穿电压高；

43、4、本方法设备简单，工艺稳定。