一种多孔高氮钢人体植入物的制备方法

本发明涉及增材制造，具体涉及一种多孔高氮钢人体植入物的制备方法。

背景技术：

1、在我国每年约有不少于300万例的医疗人体骨骼植入，每例价格达数万乃至十多万元。医疗人体骨骼植入材料通常为不锈钢、镍铬合金、镍钛合金、tc4钛合金等，这些材料含镍、铝、钒等有害元素，而且由于其弹性模量超出人体骨骼太多、材料与人体亲和力低，容易发生“骨不粘”现象。

2、多孔材料的开发可有效地降低弹性模量，且为骨长入提供物理空间，增强骨固定。对于骨植入多孔材料，有学者报道，其孔隙率应控制在65％～80％之间。对于孔隙率过大的植入体材料，孔隙率会显著降低材料的抗压强度与疲劳性能，几乎无法满足材料的正常使用需求；而低于这一值的多孔材料，由于致密度较高，影响骨组织长入材料内部，降低植入体与材料的结合强度。此外，人体植入物通常为定制产品，且结果较为复杂，传统制备方法存在周期长、成本高等不足。而采用高氮无镍奥氏体不锈钢(高氮钢)将氮元素作为合金元素使用，其含氮量一般超过0.4wt％，利用氮替代昂贵且生物过敏的镍来获得奥氏体组织及作为间隙原子起固溶强化作用，具有低成本、高强度、高韧性、高耐腐蚀以及优异的生物相容性等优点，是传统304、316等cr-ni不锈钢的理想替代品。因此，高氮钢在各种关节制品等人体植入物领域都有广阔的应用前景。

3、但是，由于常压下氮钢中溶解度较低(γ奥氏体相为2.8wt％，l液相为0.04wt％，δ铁素体相为0.0128wt％)，难以在常压下制备得到氮含量在0.4wt％以上高氮钢。因此，目前主要通过加压熔炼法制备高氮钢，但常规加压熔化法需要昂贵的专用设备，存在工艺复杂、氮含量难以控制、宏观偏析、近净成形能力差等不足，以及高氮钢高强高硬的特点导致其切削加工性能差，难以通过传统方法加工出复杂构件，限制了其发展和应用。

4、激光定向能量沉积(同轴送粉激光增材制造)作为新兴的制造技术，采用逐层累加的方式可以实现三维复杂结构零件的快速制造，并通过快速熔凝非平衡方法可获得过饱和的含氮固溶体，对于制备高氮钢复杂构件具有较大潜力。此外，因高温熔池中氮含量超过其饱和溶解度，过饱和的固溶氮原子会结合为氮分子(2[n]→n2)，并进一步形核、长大为氮气泡。氮气泡在熔池马兰戈尼流动和浮力作用下，一部分氮气泡逸出熔池，另一部分由于逸出时间大于熔池凝固时间而被截留在熔池中形成氮气孔。因此，如何调控激光定向能量沉积高氮钢中氮气孔比例、尺寸和分布，是实现多孔、无毒、生物相容性好、力学性能好、耐磨的人体植入物的成功制备。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种多孔高氮钢人体植入物的制备方法，以解决金属人体植入物多孔性不足和制备困难的问题。

2、为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种多孔高氮钢人体植入物的制备方法，包括以下步骤：

3、s1，选用高氮钢粉末为原料，通过高能激光将同步送出的高氮钢粉末熔化形成熔池；

4、s2，在基板两侧设置永磁铁，利用永磁铁产生稳恒磁场，在稳恒磁场的作用下抑制熔池流动；

5、s3，在基板的两端连接直流电源，通电后熔池熔体在稳恒磁场下会受到定向洛伦兹力作用，控制熔池金属熔体的定向洛伦兹力与重力方向相反时，熔池中熔体的等效重力加速度变小，作用在氮气泡上的浮力相应变小，使得熔池中氮气泡逸出受到抑制并保留在熔池中形成氮气孔；

6、s4，在基板底部施加超声振动，在超声振动作用下将熔池内的氮气泡破碎和进一步形成小气泡，起到控制熔池氮气泡比例、尺寸和分布，进而控制高氮钢人体植入物构件的气孔比例、尺寸和分布；

7、s5，熔池凝固后在基板上形成的沉积层，按照由点到线、由线到面、由面到体的方式逐层叠加，最终堆积成多孔高氮钢人体植入物构件。

8、进一步，所述高氮钢粉末为自行研制的fe-19cr-12mn-0.594n粉末；fe-19cr-12mn-0.549n粉末按质量百分比包括：c 0.033％，cr 18.9％，ni＜0.1％，mn 12％，mo 3％，si 0.24％，p 0.01％，s 0.005％，n 0.549％、余量为fe。

9、进一步，s1中高能激光功率p＝1400w、扫描速度v＝10mm/s、送粉速度f＝10g/min。

10、进一步，s2中稳恒磁场的磁场强度为0.2t。

11、进一步，s3中直流电流的电流强度为100a。

12、进一步，s4中超声波振动频率为25khz，振幅为30μm。

13、本发明的工作原理及有益效果：

14、激光定向能量沉积高氮钢中氮元素的溶解度为：

15、

16、式中：[n％]是高氮钢熔体中氮饱和溶解度；pn2是氮分压；pd是标准大气压；t表示温度；[％x]是高氮钢熔体中元素x的浓度。

17、由式(1)可知，对于成分一定高氮钢而言，常压下激光定向能量沉积熔池熔体中氮元素溶解度主要受温度影响，随温度升高而降低。

18、在激光定向能量沉积高氮钢过程中，熔池中过饱和部分的固溶氮原子将结合为氮分子(2[n]→n2)，氮分子形核、长大、析出为氮气泡，过饱和区存在氮气泡析出的时间为：

19、

20、式中：δt是过饱和区存在氮气泡析出时间；d是氮的扩散系数；r是熔池凝固速度；k氮的溶质分配系数；sl熔池中氮饱和浓度值；c0是熔池中氮的原始浓度；

21、由于激光定向能量沉积过程中熔池表面张力不均匀，引起了熔池内部熔体的马兰戈尼对流流动。在马兰戈尼流动和浮力作用下，一部分氮气泡逸出熔池，另一部分由于逸出时间大于熔池凝固时间而被截留在熔池中形成氮气孔。

22、由式(1)(2)可知，要调控激光定向能量沉积过程中氮气孔缺陷的比例，一方面需要调控熔池温度和冷却速度，过高的温度和过慢的冷却速度会使氮析出过多而降低高氮钢固溶氮含量，影响其力学性能。而过低的温度和过快的冷却速度会使氮析出较少，不能满足多孔高氮钢人体植入物孔隙率要求。另一方面，还需要调控熔池的对流运动，让产生的氮气泡的尽可能的被截留在熔池内形成氮气孔，以实现多孔高氮钢人体植入物的制备。因此，调控熔池中氮元素溶解度、氮气泡形核长大行为、氮气泡逃逸行为等熔池热流行为是实现多孔高氮钢人体植入物的基础。

23、对激光定向能量沉积施加稳恒磁场，熔池的流体流动方程为：

24、

25、式中：ρ是流体密度；u是流体的速度；t是时间；μ是流体动力粘度；t是温度；p是流体压力；i是面积矢量；k0是糊状区的晶粒形态常数；sliq是液相体积分数；d是避免分母为0而设置的一个极小常数；j是电流；b是磁感应强度。

26、当对激光定向能量沉积施加稳恒磁场后，电流主要由两个部分产生，一是熔池金属流体切割磁力线产生的感应电流，二是熔池金属流体温度不均匀温差和熔池固液截面温差引起的电压产生，如式(4)所示。

27、

28、式中：e是电场强度；σ是电导率；u是流体的速度；b是磁感应强度；s是塞贝克系数。

29、对激光定向能量沉积施加稳恒磁场后，熔池中金属熔体对流运动切割磁力线产生感应电流，感应电流又受磁场作用产生洛伦兹力，进而表现出抑制熔池流体运动，降低了熔池的速度。通过施加稳恒磁场，熔池溶体流动速度的降低了熔池的搅拌作用，一方面降低了氮气泡碰撞集聚长大为大气泡的比例，另一方面减少了氮气泡逸出熔池的比例。但是，氮气泡在浮力的作用下，仍有较多氮气泡会逸出熔池，降低了人体植入物构件的孔隙率。因此，除了抑制熔池马兰戈尼流动外，还需对氮气泡因受浮力作用逸出熔池进行调控。

30、对激光定向能量沉积高氮钢施加稳恒磁场的基础上，通过施加直流电场，利用磁场对直流电场的定向洛伦兹力作用，对氮气泡的逃逸行为进行定向调控，实现激光定向能量沉积多孔高氮钢的制备。不考虑马兰戈尼流动氮气泡的作用，稳恒磁场和直流电场辅助激光定向能量沉积高氮钢熔池中氮气泡所受浮力值为：

31、

32、式中：f氮气泡受到的浮力；ρ是高氮钢熔体的密度；v是氮气泡的体积；b是磁感应强度；i是直流电流；g是重力加速度；ss是基体横截面积。

33、不考虑马兰戈尼流动氮气泡的作用，氮气泡在熔池中的上浮速度为：

34、

35、式中：vf是氮气泡在熔池中的上浮速度；r是氮气泡半径；ρ是高氮钢熔体的密度；ρn2是氮气泡密度；g是重力加速度；i是通过熔池的电流；μ是熔池熔体粘度。

36、因此通过施加直流电场，利用磁场对直流电场的定向洛伦兹力作用，对氮气泡的逃逸行为进行定向调控，实现激光定向能量沉积多孔高氮钢的制备。通过改变施加的直流电流的大小和方向，使其对熔池金属熔体产生的洛伦兹力与重力方向相反时，熔池中熔体的等效重力加速度变小，作用在氮气泡上的浮力相应变小，进而使得熔池中氮气泡逸出受到抑制并保留在熔池中形成氮气孔。但是，随着熔池中未逸出熔池的氮气泡数量的增多，氮气泡会相互碰撞长大。由式(5)(6)可知，氮气泡尺寸变大会使氮气泡所受浮力变大，上浮速度加快，将加快氮气泡的逸出，降低了人体植入物构件的孔隙率。此外，氮气泡的长大会使得最终形成的人体植入物构件孔隙尺寸、分布不均匀，进而影响其使用效果。因此，在稳恒磁场和直流电场的辅助下，激光定向能量沉积多孔高氮钢还存在孔隙尺寸和分布不均匀等问题。

37、对熔池施加超声振动，在超声振动作用下会超声空化效应，在熔池内会有微小气泡的形成、生长和内爆，将熔池内的氮气泡破碎和进一步形成小气泡，起到控制熔池氮气泡比例、尺寸和分布。超声振动声波的声压与空化气泡的临界半径关系为：

38、

39、式中：r0是超声振动声压下产生的临界空化气泡半径；σ是熔池熔体表面张力；p0是超声振动声压幅值；pc是熔池静压力。

40、由式(7)可知，在超声振动空化效应下，会形成超声空化气泡，熔池凝固后被截留在熔池中形成氮气孔，补充了因过饱和固溶氮析出不足多孔高氮钢人体植入物孔隙率低的问题。另外，在超声振动空化效应下，空化气泡和过饱和固溶氮析出氮气泡融合长大的气泡会产生破裂，会将空化气泡和过饱和固溶氮析出氮气泡尺寸稳定在一个范围内。

41、本方案以激光定向能量沉积设备为基础，通过外加稳恒磁场+直流电场+超声振动辅助激光定向能量沉积制备出的多孔高氮钢人体植入物，其孔隙数量多，孔隙尺寸均匀，且孔隙分布均匀，解决了传统人体植入物构件材料生物相容性不足，金属人体植入物多孔性不足等问题，为多孔高氮钢人体植入物的可控制备提供了一种简单、可行、经济的方法，能推动高氮钢在人体植入物等领域的应用。