一种赤泥资源化利用方法与流程

本发明涉及赤泥的处理方法，具体涉及一种赤泥资源化利用方法，属于固废资源化。

背景技术：

1、赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的工业固体废弃物，因含氧化铁量大，外观与赤色泥土相似，故被称为赤泥。因矿石品位、生产方法和技术水平的不同，大约每生产1吨氧化铝要排放1.0～1.8吨赤泥。鉴于我国铝土矿资源储量有限，铝土矿对外依存度逐年升高，其中进口量的50％来自几内亚的三水铝石矿。三水铝石铝土矿中的主要物相三水铝石在碱溶(～140℃)过程中被有效溶解，而其它矿物(赤铁矿、铝针铁矿、一水软铝石、金红石等)因不反应而最终进入渣相，致使所得赤泥具有高铁、高铝和低硅的性质。该赤泥的工艺矿物学分析结果表明，其主要物相为赤铁矿和铝针铁矿，铝元素和铁元素弥散分布，致使传统的分选工艺(重选、磁选、浮选等)难以实现含铁矿物的有效富集。通过还原焙烧可实现含铁矿物的矿相重构，最终生成金属铁和含铝矿物，后续经磨矿-磁选而实现金属铁的有效富集。然而，还原焙烧产物中金属铁颗粒尺寸较小，通过磨矿工艺难以实现金属铁颗粒的单体解离，致使铁的回收效率较低。

2、赤泥的综合利用方法总体分为两类，一是提取有价金属，二是整体二次利用。赤泥中含有大量的铁氧化物，在铁矿石资源日益匮乏的当下，回收赤泥中的铁资源显得尤为重要。赤泥中的铁主要以赤铁矿、针铁矿、磁铁矿和铝针铁矿等复合矿相形式赋存，目前已知对其还原分离回收的方法主要有物理分选、火法冶金和湿法冶金，相关技术研究主要包括磁化焙烧－磁选工艺，钠化焙烧－磁选工艺高温直接还原熔分工艺等等。由于赤泥中铝铁赋存关系复杂，铁品位低且硅铝组分多，在高温焙烧过程中极易形成复杂固溶体，影响铁氧化物的还原效率和最终产品品质，导致赤泥中提取铁资源的技术指标和经济效益均比较差，难以工业化应用。随着近年来几内亚等国高铁、中铝、低硅特点的铝土矿大量进入国内氧化铝生产企业，赤泥中铁品位逐渐升高，部分赤泥中铁氧化物含量超过60％，除铝外其他杂质含量低，这部分赤泥可作为潜在的铁矿资源进行经济性利用。

3、传统还原焙烧法所需温度高，时间长，还原温度高会导致还原过程中结块结圈严重。还原前如果不造块，粉末量大会导致结块结圈严重，如果造块，采用传统膨润土等粘结剂，添加量将会很大，且膨润土中硅含量较高，在高温下会与赤泥发生反应，形成的化合物会增大铁矿物的磨矿分选的难度。

4、对于常规加钠进行还原焙烧的方法，钠与赤泥中硅铝等组分反应成为含钠复杂化合物，后续需要较长流程分离其中钠，且尾渣中含钠高，也难以利用，产生新的固废。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的技术问题，本发明采用赤泥钙化还原-磁选方法实现赤泥中铁组分与脉石组分的高效分离，提高焙烧产物中金属铁颗粒尺寸，同时获得的富含钙-铝化合物尾矿可作为水泥原料使用，无二次废弃物产生，回收铁的同时兼顾了尾矿的综合利用。

2、本发明还在还原工序采用回转窑窑头多级供风和窑头喷料控温，将窑内还原温度场进行有效控制，满足赤泥钙化还原要求，一方面促进还原反应，加快铁氧化物的还原效率，同时避免了现有技术中由于还原温度高导致还原过程中结块结圈严重的问题。

3、另外，本发明采用的超声波磁选方法可有效分散矿浆中还原铁粉的团聚，减少尾矿夹杂，提高产品品位。

4、本发明采用多参数耦合控制产品性能的方法可根据原料及生产要求，从整个工艺流程的角度进行调控，在有效保证产品产质量指标的同时，也保证了生产过程的稳定性。

5、根据本发明的实施方案，提供一种赤泥资源化利用方法。

6、一种赤泥资源化利用方法，该方法包括以下步骤：

7、1)将赤泥、钙化剂、煤依次经过混匀、磨矿、造球、干燥固结工序，获得固结球。

8、2)将固结球依次经过还原、冷却、磁选工序，获得还原赤泥和残煤。

9、3)将还原赤泥依次经过磨矿、超声波磁选工序，获得还原铁粉和富钙铝料。

10、在本发明中，步骤1)中所述钙化剂为生石灰、消石灰、氯化钙、石灰石中的一种或几种。优选，钙化剂的添加量以其中的cao计，所述cao的含量占所有配料的0-50％，优选为10-40％，更优选为20-30％。

11、在本发明中，步骤2)中的还原工序采用回转窑处理。回转窑产生的烟气经再燃、余热利用和除尘处理后获得尾气。所述尾气用于步骤1)中的干燥固结工序。

12、作为优选，所述回转窑的窑头设置n级给风风管。其中，n＞1。按照第1级风管到第n级风管的次序，各级风管伸入回转窑的长度依次增加，各级风管的内径依次减小。优选，各级风管伸入回转窑的长度依次递增100-500mm。

13、作为优选，按照物料走向，所述回转窑内依次划分预还原段、快速升温段、高温还原长大段。所述回转窑的窑头设置3级给风风管。其中，第1级风管采用低速供风，将风输送至高温还原长大段。第2级风管采用中速供风，将风输送至快速升温段。第3级风管采用高速供风，将风输送至预还原段。

14、在本发明中，步骤2)中的残煤经过筛分，获得粗残煤粉和细残煤粉。其中，粗残煤粉用于步骤2)中的还原工序。步骤1)中的煤则由所述细残煤粉供给。

15、在本发明中，步骤1)中的固结球经过筛分，获得大颗粒固结球和小颗粒固结球。其中，大颗粒固结球和粗残煤粉混合后从窑尾进入回转窑进行还原。

16、作为优选，当回转窑内预还原段、快速升温段、高温还原长大段中的一段或几段的温度比相应段的设定温度高15℃(优选高20℃)时，将小颗粒固结球从窑头喷入回转窑内。一般来说，回转窑内预还原段的温度为800～1100℃，快速升温段的温度为1100～1150℃，高温还原长大段的温度为1150～1250℃。

17、在本发明中，在回转窑还原过程中，根据物料还原要求调控回转窑窑头各级风管的供给风量，具体为：

18、

19、

20、

21、其中：n1为第1级风管的风量，m3/h。n2为第2级风管的风量，m3/h。n3为第3级风管的风量，m3/h。d为回转窑的内径，m。l为回转窑的长度，m。t为物料在回转窑内的总停留时间，h。η为回转窑内物料的填充率；回转窑的填充率是指还原工序中，尾矿在回转窑内实际填充的重量占回转窑满载填充时物料重量的百分比。t1为高温还原长大段的温度，℃。t2为快速升温段的平均温度，℃；t2一般为t1和t3的算术平均值。t3为预还原段的温度，℃。t1为物料在高温还原长大段的时间，h。t2为物料在快速升温段的时间，h；t2一般为(0.3～0.8)×t3。t3为物料在预还原段的时间，h。k1为高温还原长大段的热利用系数，k1的取值范围为0～1。r1为高温还原长大段的风利用系数，r1的取值范围为0～1。k2为快速升温段的热利用系数，k2的取值范围为0～1。r2为快速升温段的风利用系数，r2的取值范围为0～1。k3为预还原段的热利用系数，k3的取值范围为0～1。r3为预还原段的风利用系数，r3的取值范围为0～1。

22、优选的是，设定还原铁粉中全铁含量的下限为tfemin。调节步骤1)所有配料中cao的配比为rcao。设定步骤1)中磨矿后物料的粒度为dm，mm。设定步骤1)中造球获得球团的粒径为dq，mm。调节还原工序回转窑内还原煤的配比为rc。设定回转窑内预还原段的温度为ty，℃。设定物料在预还原段的时间为ty，h。设定回转窑内高温还原长大段的温度为tg，℃。设定物料在高温还原长大段的时间为tg，h。设定步骤3)中磨矿、超声波磁选后物料的粒度为dx，mm。设定超声波磁选工序的选矿矿浆浓度为sx。设定超声波磁选工序的超声波功率密度为wch，w/cm2。设定超声波磁选工序的磁场强度为hx，gs。使得：

23、tfemin≤h×(-0.9598×rcao2+0.8714×rcao+0.77)+i×(-0.6219×dm2-2.4508×dm+1.0174)+j×(-0.0012×dq2+0.0108×dq+0.9005)+k×(-1.0429×rc2+1.4843×rc+0.4237)+l×(-0.0000004×ty2+0.0015×ty-0.1971)+m×(-0.3179×ty2+0.6514×ty+0.5882)+n×(0.0022×tg-1.658)+o×(-0.3661×tg2+0.6678×tg+0.6158)+p×(-0.323×dx2-2.647×dx+1.0221)+x×(-0.2071×sx2-0.1107×sx+0.9386)+y×(-0.3929×wch2+0.3487×wch+0.8716)+z×(-0.000000007×hx2+0.00003×hx+0.919)。

24、其中：h、i、j、k、l、m、n、o、p、x、y、z为权重参数。

25、优选的是，调节步骤1)所有配料中cao的配比、步骤1)中磨矿后物料的粒度、步骤1)中造球获得球团的粒径、还原工序回转窑内还原煤的配比、回转窑内预还原段的温度、物料在预还原段的时间、回转窑内高温还原长大段的温度、物料在高温还原长大段的时间、步骤3)中磨矿和超声波磁选后物料的粒度、超声波磁选工序的选矿矿浆浓度、超声波磁选工序的超声波功率密度、超声波磁选工序的磁场强度，使得步骤3)中获得的还原铁粉的全铁含量大于等于tfemin。

26、在本发明中，所述混匀采用圆筒混合机或强力混合机。

27、在本发明中，所述磨矿采用球磨机、立磨机、棒磨机、高压辊磨机中的一种。

28、在本发明中，所述造球采用圆盘造球机或强力扰动制粒机。

29、在本发明中，所述干燥固结采用链篦机或钢网带机。

30、作为优选，所述还原铁粉用于作为炼钢原料。

31、作为优选，所述富钙铝料用于作为高铝水泥原料。

32、针对现有技术对赤泥进行综合利用的过程中所存在的铁的回收率较低、铁氧化物的还原效率和产品品质有待提高、回转窑结块结圈等问题，本发明提出了一种新的赤泥资源化利用方法。相较普通的还原法，本发明采用的赤泥钙化还原-磁选方法可实现赤泥中铁组分与脉石组分的高效分离，提高焙烧产物中金属铁颗粒尺寸，且选矿所得尾矿可直接作为高铝水泥原料进行利用，无二次废弃物产生，回收铁的同时兼顾了尾矿的综合利用；采用的回转窑窑头多级供风和窑头喷料控温、促进还原反应的控制方法可将窑内还原温度场有效进行调控，满足赤泥钙化还原要求；采用的超声波磁选方法可有效分散矿浆中还原铁粉团聚现象，减少尾矿夹杂，提高产品品位；采用的多参数耦合控制产品性能的控制方法可根据原料及生产要求，从整个工艺流程的角度进行调控，有效保证产品产质量指标的同时，保证生产过程的稳定性。

33、原因在于：

34、(1)通过钙化还原，实现铁和非铁组分的矿相定向调控。将赤泥中与铁组分紧密结合的铝元素选择性地和钙进行反应，生成钙铝化合物；铁组分被选择性还原成金属铁，并通过热工制度的调控，实现金属铁晶粒的富集长大；通过调控还原过程，使形成的钙铝化合物满足高铝水泥原料要求；最终通过磨矿、超声波磁选分离，分别获得可用于炼钢的还原铁粉和用于高铝水泥生产的富钙铝料，生产流程短，无二次废弃物产生。

35、(2)窑头采用多级供风方法，使进入窑内的氧气在窑内更长的距离上均匀分布，有效防止窑头氧富集造成的局部高温，防止局部高温引起的窑内结圈，延长了高温还原区域长度，即延长了高温还原反应时间；另一方面，预还原段温度较高温还原长大段低，通过多级供风，也优化了窑内温度场分布，有效延长了预还原段升温距离，使赤泥中铁在预还原段完成铁氧化物至金属铁的转变。窑内结圈最主要的影响因素为feo与硅等组分在高温下易形成液相，导致物料相互粘结、物料与窑壁粘结。而在温度较低的预还原段度过了还原产生的feo阶段，有效防止液相形成，在高温还原长大段完成金属铁晶粒的生长。

36、(3)通过窑头喷料的方式，将细粒级的常温固结球团喷入窑内还原段，一方面可降低球团落入段的温度，防止局部高温的出现，起到调节窑内温度分布的作用；另一方面，固结球团中的碳酸钙在高温下分解产生co2，在还原段与炽热的煤发生布多尔反应，生成更多的co气体，通过布多尔反应的吸热效果也可以调节窑内温度，更多的co气体在还原段产生也会促进还原反应的快速进行。

37、(4)由于赤泥原料中铁铝组分紧密结合，在钙化还原过程中，虽然钙和铝结合能促进金属铁的选择性富集和长大，但与常规铁矿相比，还原产物中金属铁晶粒尺寸偏小，在磨矿过程中需将还原产物磨细至更细的粒度以达到金属铁颗粒单体解离的效果。但是，当磨矿粒度过细，且金属铁磁性极强时，在常规磁选过程中金属铁颗粒相互团聚严重，团聚的金属铁颗粒之间极易夹杂大量的非磁性脉石矿物，造成分选出的还原铁粉品位降低。本发明采用的超声波磁选方法可有效分散矿浆中还原铁粉团聚现象，在矿浆进入磁选机前和在磁选过程中，通过超声波使团聚的颗粒快速震荡和分散，减少尾矿夹杂，提高产品品位。

38、(5)本发明采用的多参数耦合控制产品性能的控制方法可根据原料及生产要求，以最终还原铁粉品质为目的，从整个工艺流程的角度进行调控，在有效保证产品产质量指标的同时，保证生产过程的稳定性。

39、本发明所述赤泥资源化利用方法的工艺流程主要实施步骤如下：

40、(1)将赤泥原料和钙化剂、回转窑细残煤粉混匀后磨矿。钙化剂为生石灰、消石灰、氯化钙、石灰石中的一种或几种。钙化剂的添加量以其中cao计，为0％-50％，更优的10％-40％，最优的20％-30％。混匀设备可以是圆筒混合机、强力混合机等。磨矿设备为球磨机、立磨机、棒磨机、高压辊磨机等。磨矿粒度为-200目>90％，更优的-325目>90％，最优的-500目>90％。混匀后的物料进行造球，造球设备可以是圆盘造球机或强力扰动制粒机，球团粒度1mm～12mm，更优的3mm～8mm。

41、(2)生球经回转窑低温尾气干燥固结，干燥固结可采用链篦机、钢网带机等形式进行，料高为10mm～500mm，更优的200mm～400mm，最优的300mm～350mm。回转窑低温尾气中co2浓度为0％～70％，更优的20％～50％；气体流速为0.1m/s～5m/s，更优的0.2m/s～3m/s，最优的0.5m/s～1m/s。干燥固结后固结球的水分含量为0％-10％，更优的0.5％-5％，最优的2％-3％。

42、(3)干燥固结球经筛分，≥3mm球团与煤混合后从窑尾进入回转窑进行预热焙烧，煤的配比为10％～80％，煤的粒度为1mm～15mm。回转窑还原过程通过窑头多级给风和窑头喷料控制窑内最高温度区域，还原过程最高温度为1000℃～1250℃，更优的1100℃～1200℃，最优的1150℃～1175℃；物料在高温还原长大段的运行时间为10min～180min，更优的30min～120min，最优的45min～100min。

43、(4)还原焙烧过程中窑尾废气经再燃、余热利用后，再经除尘系统收集除尘灰，除尘后的低温尾气为含co2废气，部分用于生球的干燥固结，其余废气经烟囱排放。还原后的赤泥球团和残煤从窑头排出后，进入干式冷却设备冷却后进行磁选，分离其中残煤。残煤经筛分后，≥1mm的粗残煤粉返回回转窑还原，<1mm的细残煤粉返回至步骤1)的混匀或磨矿工序，与赤泥和钙剂磨矿混匀后造球。还原赤泥经磨矿、超声波磁选后获得还原铁粉和富钙铝料，还原铁粉作为炼钢原料使用，富钙铝料作为高铝水泥原料使用。步骤3)中的磨矿粒度为-200目>90％，更优的-325目>90％，最优的-500目>90％。磁选矿浆浓度为10％～80％，更优的20％～40％。超声波频率为15khz～80khz，更优的25khz～50khz；功率密度为0.05w/cm2～2w/cm2，更优的0.1w/cm2～0.5w/cm2，最优的0.25w/cm2～0.35w/cm2。磁选磁场强度为500gs～2000gs，更优的800gs～1000gs。

44、(5)窑头多级给风控制窑内温度场的方法：

45、按照物料走向，回转窑内依次划分预还原段、快速升温段、高温还原长大段。相应的，窑头分布有三级给风风管。风管内壁光滑，从第1级风管至第3级风管的长度依次递增100mm～500mm，风管内径依次减小。第1级风管采用低速供风，将风输送至高温还原长大段；第2级风管采用中风速供风，直接将风输送至快速升温段；第3级风管采用高风速供风，直接将风输送至预还原段。

46、在本发明的回转窑还原过程中，根据物料还原要求和窑内生产实际情况进行每级风量的调控，以满足物料还原温度控制要求。其中：

47、对于第1级风管的风量为n1，m3/h；

48、

49、对于第2级风管的风量为n2，m3/h；

50、

51、对于第3级风管的风量为n3，m3/h；

52、

53、另外，窑头加装喷料装置，部分＜3mm固结球团从窑头喷入窑内，随时根据窑内各段温度场实测温度情况进行喷加。当实际生产过程中预还原段、快速升温段和高温还原长大段中的一段或几段的温度比设定温度高20℃时，从窑头向该段喷加-3mm固结球团，使其温度回归至设定温度范围。

54、作为优选方案，本发明还提出了产品质量全流程耦合控制方法，通过调节步骤1)中赤泥、钙化剂、煤等所有配料中cao的配比，步骤1)中磨矿后物料的粒度、造球获得球团的粒径，控制步骤2)中还原工序回转窑内还原煤的配比、回转窑内预还原段的温度、物料在预还原段的时间、回转窑内高温还原长大段的温度、物料在高温还原长大段的时间，以及调控步骤3)中磨矿、超声波磁选后物料的粒度和超声波磁选工序的选矿矿浆浓度(即指矿浆中固态物质的质量百分比浓度)、超声波功率密度、磁场强度，可以精准控制步骤3)中获得的还原铁粉的全铁含量，从而保证赤泥还原铁粉的产品品位。

55、在本发明中，所有的含量均为质量百分比含量，其中，步骤1)中赤泥、钙化剂、煤等所有配料中cao的配比是指钙化剂的添加量以cao计，即cao占所有配料的质量百分比；步骤2)中还原工序回转窑内还原煤的配比是指还原煤占回转窑内所有物料的质量百分比。步骤1)中磨矿后物料的粒度为经过磨矿后，超过90％颗粒的粒度小于等于该设定粒度尺寸；例如，磨矿后物料的粒度为dm是指经过磨矿后，超过90％的物料的粒度小于等于dm。步骤1)中造球的粒径是指经过造球处理后，球团中90％的粒径均超过该设定粒径尺寸；例如：造球的粒径为dq是指经过造球处理后，球团内超过90％颗粒的粒径均大于等于dq。步骤3)中磨矿、超声波磁选后物料的粒度为经过磨矿、超声波磁选工序后，超过90％颗粒的粒度小于等于该设定粒度尺寸；例如，磨矿、超声波磁选后物料的粒度为dx是指经过磨矿、超声波磁选处理后，超过90％的物料的粒度小于等于dx。

56、在本发明中，h、i、j、k、l、m、n、o、p、x、y、z为权重系数。其中，h为步骤1)中赤泥、钙化剂、煤等所有配料中cao的配比对所获得还原铁粉的全铁含量影响的权重系数。i为步骤1)中磨矿后物料的粒度对所获得还原铁粉的全铁含量影响的权重系数。j为步骤1)中造球获得球团的粒径对所获得还原铁粉的全铁含量影响的权重系数。k为还原工序回转窑内还原煤的配比对所获得还原铁粉的全铁含量影响的权重系数。l为回转窑内预还原段的温度对所获得还原铁粉的全铁含量影响的权重系数。m为物料在预还原段的时间对所获得还原铁粉的全铁含量影响的权重系数。n为回转窑内高温还原长大段的温度对所获得还原铁粉的全铁含量影响的权重系数。o为物料在高温还原长大段的时间对所获得还原铁粉的全铁含量影响的权重系数。p为步骤3)中磨矿、超声波磁选后物料的粒度对所获得还原铁粉的全铁含量影响的权重系数。x为超声波磁选工序的选矿矿浆浓度对所获得还原铁粉的全铁含量影响的权重系数。y为超声波磁选工序的超声波功率密度对所获得还原铁粉的全铁含量影响的权重系数。z为超声波磁选工序的磁场强度对所获得还原铁粉的全铁含量影响的权重系数。

57、一般地，h的取值为0.01-0.2。i的取值为0.01-0.2。j的取值为0.01-0.1。k的取值为0.01-0.15。l的取值为0.01-0.15。m的取值为0.01-0.15。n的取值为0.01-0.3。o的取值为0.01-0.3。p的取值为0.01-0.2。x的取值为0.01-0.2。y的取值为0.01-0.2。z的取值为0.001-0.1。

58、在本发明中，h+i+j+k+l+m+n+o+p+x+y+z＝1。tfemin大于等于90％。

59、本发明中所有的公式均为发明人根据实验和工程应用后拟合所得，所有的计算均为按照规定的单位换算后的数值，将换算单位后的数值代入公式计算获得(换算单位后，仅将数值代入公式计算，不代入单位，单位仅用于调整数值的大小)。采用本发明的工艺方法后，本技术拟合得到的控制方法可以通用。

60、与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：

61、1、本发明采用赤泥钙化还原-磁选方法实现赤泥中铁组分与脉石组分的高效分离，提高焙烧产物中金属铁颗粒尺寸，同时获得的富含钙-铝化合物尾矿可作为水泥原料使用，无二次废弃物产生，回收铁的同时兼顾了尾矿的综合利用。

62、2、本发明还在还原工序采用回转窑窑头多级供风和窑头喷料控温，将窑内还原温度场进行有效控制，满足赤泥钙化还原要求，一方面促进还原反应，加快铁氧化物的还原效率，同时避免了现有技术中由于还原温度高导致还原过程中结块结圈严重的问题。

63、3、本发明采用的超声波磁选方法可有效分散矿浆中还原铁粉的团聚，减少尾矿夹杂，提高产品品位。

64、4、本发明采用多参数耦合控制产品性能的方法可根据原料及生产要求，从整个工艺流程的角度进行调控，在有效保证产品质量指标的同时，也保证了生产过程的稳定性。