本发明涉及lf精炼渣，尤其涉及微生物处理lf精炼渣及其制备方法和应用，属于生物冶金。
背景技术：
1、随着工业现代化的不断推进，钢材的质量要求越来越高，尤其是洁净钢的市场需求量越来越大，工程、航天、机械、军工、电子等工业用钢材对其洁净度要求越来越高，如轴承钢要求钢中氧含量小于0.0010％，硫含量小于0.0010％；弹簧钢要求钢中氧含量小于0.0015％，硫含量小于0.0010％；输油气管钢、海上采油平台用钢、船板及航空用钢等，均要求钢中的硫含量＜0.0010％，有些高压容器甚至要求硫含量＜0.0005wt％；汽车板、硅钢等要求氧含量小于0.0015％，硫小于0.0010％，甚至更低；除了[o]、[s]、[n]等有害元素外，这些元素形成的化合物如氧化物、硫化物及氮化物等夹杂物数量与尺寸及形貌的控制也是影响钢材质量提升的重要因素；夹杂物对钢材的危害主要与夹杂物的数量和尺寸有关。钢种不同和受冶炼成本限制，对夹杂物的要求也不尽相同，普通钢要求总氧≤50ppm、夹杂物大小≤50um以下。if钢、硅钢、帘线钢和管线钢等，总氧含量和夹杂物指标要求严格很多，如钢帘线要求al2o3夹杂尺寸≤10-15um，才能满足拉丝过程20万米无断头的要求。因此，提高钢产品质量、生产纯净钢的关键在于钢中有害元素的去除及其形成的夹杂物控制与去除。钢液中夹杂物大部分是通过浮力将其从钢水里上浮至顶渣中，与顶渣中组分形成活度较小的络合物而去除。去除钢中夹杂物的关键是以造渣和改善熔池动力学条件为主要手段的钢水二次精炼工艺技术。一方面选择合适的渣系，同时增加渣钢接触面积，确保钢中有害元素与渣中组分进行快速反应生成稳定的氧化物、硫化物或氮化物等，同时形成低熔点化合物；另一方面，促进钢中有害元素生成产物快速上浮至渣层，与渣中相应的组分形成活度较小的化合物或络合物。二次精炼工艺技术包括挡渣出钢、合成渣洗、炉渣改质、lf炉白渣精炼和喂线与钢中夹物形态控制、钢水温度、成分精确控制以及真空脱碳、脱气、夹杂物上浮分离等核心技术，其中lf炉外精炼已经成为现代冶金最为有效、被广泛应用的工艺技术。根据不同钢种的冶金要求选择合适的精炼渣系、促进钢中有害元素与渣中组元最大限度地正向反应、形成低熔点化合物、快速上浮至渣层被吸附夹杂物(氧化物、硫化物及氮化物等)，而达到净化钢液的目的。
2、lf钢包精炼炉(ladlefurnace简称lf炉)自20世纪70年代问世以来，具有设备简单、投资低、操作灵活和精炼效果好的特点，还有能脱除钢水中的夹杂物和硫及氧等杂质元素、净化钢液、防止钢水吸气以及减少热量损失、提升钢材质量等特性，已成为钢铁生产流程中不可或缺的工序。lf精炼炉除了采用还原气氛埋弧加热、真空脱气、透气砖吹氩搅拌等成熟的二次精炼技术外，还引入合成渣精炼技术，通过造渣工艺，实现脱硫、脱氧甚至脱氮之目的，有效吸附钢中的夹杂物、控制夹杂物的形态、形成泡沫渣淹没电弧提高热效率和减少耐火材料侵蚀及钢水二次氧化。lf精炼渣是lf工艺生产洁净的关键原料，冶金工作者一直致力研究，处于方兴未艾。
3、结合lf精炼渣，检索文献披露的相关专利如下：
4、【1】申请公开号cn101319267a，用于炉外精炼脱硫、去除细小夹杂物的复合球体及其制法。用于各种微合金钢或特殊钢精炼脱硫、去除细小夹杂物的复合球体。它是由球芯和外壳构成，所述的球芯主要由低熔点预熔渣粉剂、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物构成，所述的外壳主要由氧化钙或氧化镁的一种或两种的混合物构成。可对钢液中的夹杂物进行有效去除，可快速将钢中的硫含量脱至0.003％以下。所述球芯由下述原料按重量百分比制成：低熔点预熔渣粉剂：1-70％；碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物:1-60％；氟化钙0-40％；粘接剂：0-20％。优选，低熔点预熔渣粉剂：10-50％；碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物:10-45％；氟化钙5-30％；粘接剂：5-15％。低熔点预熔渣粉剂由按重量百分比经制备而成：cao：10-70％,al2o3：15-50％，sio2：0-10％,mgo：0-10％，caf2：0-30％，其熔点在1100-1550℃；所述外壳包括0-20％粘接剂，粘接剂为粘土、普通水泥、膨润土、水玻璃中任意一种或两种以上混合物；步骤：(1)制备球芯：混料：按配方比取芯部的原料进行破碎辗压、研磨，其粒度为1nm-3.5mm，将上述粉料与粘接剂放入混料器中进行充分搅拌混合，混料时间为1h-3h备用。烘干:将上述混合后的粉料在烘干机中进行充分烘干处理，烘干湿度为80-150℃，时间2h-8h。制球芯:将上述烘干处理后的粉料通过制球设备制球芯，并使球芯的直径为1-20mm。(2)制备复合球体：外壳混料：按比例将外壳所需的原料在混料器中进行充分混合，氧化钙、氧化镁的活度200ml，混料时间为1h-3h备用。复合：将上述制好的球芯与外壳原料在制球设备上进行复合制球，其中制好的复合球尺寸为5-60mm。整体烘干：将上述步骤制好的复合球体在烘干机中进行烘干处理，烘干温度为60-200℃，时间10-24h,即得成品。
5、该渣料本质还是以cao、al2o3、mgo等为基础渣料，氟化钙作为溶剂，未解决氧化钙或氧化镁表层与硫或与al2o3反应后，其产物包裹在氧化钙或氧化镁颗粒表面，阻碍其进一步反应，造成造渣料消耗高、效率低下问题；也未解决高碱度渣在真空条件下，形成球状夹杂杂物难去除的难题；另外使用氟化钙作为溶剂，造成环境污染等。
6、【2】申请号201811394005.1，一种高性能lf精炼渣。包括如下组分：cao：44-51％、sio2：8-12％、mgo：6-8％、caf2：5-7％、al2o3：22-25％、b2o3：3-5％、二元碱度r(cao/sio2)：5-6，获得的lf精炼渣具有适宜的黏度和熔点，控制了高熔点矿相的析出，在精炼过程中不会出现精炼渣结壳现象，有效降低了钢中夹杂物的数量。caf2/b2o3控制在1.2-1.6。典型实例组分：cao 48％、sio2：8.4％、mgo：7％、caf2：6.7％、al2o3：24％、b2o3：5％。该渣主要还是依靠铝酸钙和铝酸镁进行脱硫和去除夹杂物，依然未解决氧化钙和氧化镁效率不高的问题，难以满足超洁净钢的要求；另外，采用氟化钙和氧化硼作为助熔剂，存在环境污染；
7、公开号为cn101956045a的中国发明专利公开了一种精炼渣，含有如下重量份的组分：40～55份cao，30～45份sio2，10～25份caf2，≤3份al2o3，≤2份tio2，其中，al2o3和tio2的含量均不为0，精炼渣的碱度cao/sio2的值优选为1.0～1.4，目的在于降低帘线钢等钢水中的杂质含量，提高钢水的洁净度。然而由于该精炼渣的碱度太低导致黏度偏低因而精炼渣的流动性不够理想，其次由于al2o3的含量偏低渣的表观黏度和熔点都偏高，综合性能不及所需。
8、公开号为cn102409140a的中国发明专利公开了一种轴承钢炼钢过程用精炼渣，其成分重量百分比为：cao：45～55％，al2o3：14～20％，sio2：14～18％，mgo3～12％、金属铝3～8％，tio2≤0.15％，p+s≤0.050％，余量为杂质；精炼渣粒度，10-40mm，cao/sio2值范围控制在2.7～3.5。然而，上述技术方案得到的精炼渣同样也存在熔点、黏度、发泡性均不够理想，并且还存在易结壳的问题。
9、【3】申请公开号cn109880971，一种lf炉精炼渣熔融态循环再利用的方法。包括以下步骤：1)出渣装料：lf炉正常冶炼结束后，将连续2～3炉lf精炼渣和少量钢水装入脱硫装置内，渣金质量比为5～10，熔渣温度为1300-1400℃；2)抽真空：盖上脱硫装置的钢包盖，先通过气泵把钢包内气体排出，使钢包内的压力达到一定真空度，降低so2气体分压，有利于so2气体排出炉外；真空度控制范围为：100pa～1000pa；3)外加电场脱硫：将阴极插入熔渣内部，阴极插入深度为熔渣总深度的1/2-2/3处，阳极插入钢水层，在外施加一个稳定的电场，把炉外o2通过阴极固体电解质传导到熔渣中，并与熔渣中s发生反应产生so2气体并排除钢包外；外加直流电源的输出电压u＜ue，ue为阴极固体电解质的分解电压，外加直流电源的输出电流i为1～10a；4)so2收集：高温so2气体通过管道进入so2收集装置内，so2气体溶解于so2收集装置内部的海水中，形成亚硫酸盐或硫酸盐，减少了so2排出空气中对环境污染；海水的盐度大于4.5wt％，碱度大于3.4mmol·l-1；5)回lf炉再利用：当熔渣中供电硫脱一段时间后停止供电，将阴极升起，打开钢包盖，将熔渣重新装入lf炉作为预熔渣进行钢水脱硫；供电脱硫时间为为熔渣初始s质量百分含量，(s)t为熔渣t时刻的s质量百分含量，k为脱硫速率，单位1/min，k＝0.012～0.021。
10、该专利为回收利用lf精炼渣进行lf炉钢水精炼的方法。属lf精炼后的渣循环使用，渣中的硫含量较高，尤其是多次循环使用后，渣中硫含量、三氧化二铝等物质的含量达到饱和状态，大幅度降低量其脱硫效率和吸附夹杂物的能力。
11、【4】申请号202110662389.6，一种方坯lf精炼用埋弧的精炼渣及其生产工艺及设备。原料按重量百分比组成为：caco3为40-65％，mgo为0-20％，sio2为5-10％，baco3为0-20％，na2co3为0-10％，sic为0-15％，caf2为0-15％。使用了碳酸物(caco3、baco3、na2co3、mgco3)等作为主要原材料，碳酸物在进入钢水后因高温发生分解，产生大量的co2气泡，同时带入的sic、c、cac2等又与co2反应生成co，从而获得大量的气泡，实现埋弧目的。优选，原料按重量百分比组成为：caco3为50-65％，mgo为0-20％，sio2为5-10％，baco3为0-20％，na2co3为0-10％，sic为0-15％，caf2为0-15％；所述caco3可以是合成或者天然的石灰石；所述baco3可以是市售的也可以是含钡的废弃物；所述na2co3为工业纯碱；所述mgo可以是氧化镁、轻烧镁、镁白云石或菱镁矿的任意一种；所述sic可以是工业冶炼级碳化硅或者含碳化硅的废料中的任意一种；所述sio2可以是硅石、石英砂或膨润土的任意一种；所述方坯lf精炼用埋弧的精炼渣的生产工艺，包括以下步骤：步骤1：将所有的原材料按比例加入搅拌机的中进行混合，混合时间为5-10min；步骤2：将步骤1中混合的物料投入高压压球机中压制成类球状颗粒，水分不合格的半成品将送入烘干设备中进行烘干，烘烤温度为200-300℃，持续时间为10-30min；步骤3：将步骤2中压制成球的物料导入振动筛进行筛选，筛板为3-40mm，不符合要求的物料被清理后继续回收利用，符合要求的球状物料穿过筛板导出进行收集。
12、该发明使用石灰石、氧化镁、碳酸钡等原料，以氟化钙、氧化硅等作为助熔剂，sic、c、cac2作为还原剂，形成机械混合物，成型后备用，与氧化钙或氧化镁系渣料未见有本质区别，同样使用了氟化钙，其固有缺陷依然未得到解决。
13、【5】申请号202111074984.4，一种用于lf精炼的精炼渣及其使用方法。该精炼渣由以下质量份的组分组成：35～45份cao、29～33份al2o3、5～7份mgo、7～11份碳酸盐、3～6份还原剂和0.5～1份cacl2。优选，质量份的组分组成：40份cao、30份al2o3、6份mgo、7～11份碳酸盐、3～6份还原剂和0.5～1份cacl2。典型实例，由以下质量份的组分组成：40份cao、30份al2o3、6份mgo、9份碳酸盐、5份还原剂和0.5～1份cacl2。所述碳酸盐为碳酸钙和碳酸镁中的至少一种。所述碳酸盐为质量比为1～2:1～2的碳酸钙和碳酸镁的组合物。所述还原剂为sic和casi中的至少一种。所述还原剂为质量比为1～2:1～2的sic和casi的组合物。包括以下步骤：步骤(1)：将质量比为1～2:1～2的精炼渣与石灰石碎块于电炉出钢前加入钢包中进行冶炼；步骤(2)：当进行lf精炼时，再一次性加入占钢水质量1～2％的精炼渣，即可。所述步骤(1)中精炼渣与石灰石碎块的质量比为1:1。
14、本质还是铝酸钙和铝酸镁精炼渣，采用cacl2做助熔剂，sic和casi做还原剂进行造渣，也为简单的机械混合物物料，未解决氧化钙或氧化镁精炼固有的缺陷。
15、【6】申请号202210790996.5，一种lf炉精炼渣制备转炉用熔渣剂的方法。将lf炉精炼渣、氧化铁皮、粘结剂、辅料和水混合，获得混合料；将所述混合料进行压球成型，后干燥，获得转炉用熔渣剂；其中，所述混合料中所述lf炉精炼渣、所述氧化铁皮、所述粘结剂、所述辅料和所述水的质量分数分别为：lf炉精炼渣：20～60％、氧化铁皮：5～25％、粘结剂：0～3％、辅料：10～30％、水：3～10％。将所述混合料进行压球成型，后干燥，获得转炉用熔渣剂；其中，所述混合料中所述lf炉精炼渣、所述氧化铁皮、所述粘结剂、所述辅料和所述水的质量分数分别为：lf炉精炼渣：20～60％、氧化铁皮：5～25％、粘结剂：0～3％、辅料：10～30％、水：3～10％；所述粘结剂为有机粘结剂或玻璃水；所述辅料包括铝渣灰和萤石，所述铝渣灰和所述萤石的质量比为3：5；所述压球成型中，给料速度为200～300kg/min，压力控制在20～40mpa,转速控制在30～90r/min；所述干燥为自然晾干或40～100℃下烘干；所述转炉用熔渣剂的含水率＜0.5％，强度≥1000n/球，粒径为20～50mm。所述将lf炉精炼渣、氧化铁皮、粘结剂、辅料和水混合，获得混合料，具体包括：将lf炉精炼渣、氧化铁皮、粘结剂、辅料和水搅拌5～10min至混合混匀，获得混合料。所述氧化铁皮通过钢水连铸过程产生。所述lf炉精炼渣和所述氧化铁皮的粒径＜1mm，所述辅料的粒度＜60目。所述水为工业用水。
16、本质是lf精炼渣再生利用制备转炉熔剂。与专利【3】存在类似问题未解决。
17、【7】申请号201010174311.1，基于lf炉精炼废渣的钢水复合渣洗剂及其制备方法。由65～85％lf炉精炼废渣，10～30％活性石灰，5～15％工业苏打组成。lf炉精炼废渣由cao：50～60％，al2o3：25～35％，sio2：4～8％，mgo：4～7％，mno+feo：0.5～1.0％，p2o5：0.005～0.02％，s：0.01～0.3％组成；活性石灰含cao：90～94％，活性度350～380ml/4n-hcl，粒度：0.5～3.0mm；工业苏打na2co3：99.2％，粒度0.5～1.0mm。制备方法为将lf炉精炼废渣和活性石灰加工成粒度0.5～3.0mm，按照上述比例混合搅拌均匀、干压成型，粒度25～35mm，防水包装。在加入量为4～6kg/t条件下，脱硫率可达到30％以上，全氧量降低率大于25％，热顶煅合格率由80％提高到95％，实现了lf炉精炼废渣的资源化利用，有利于钢铁企业节能减排。
18、本质是lf精炼渣添加活性石灰及工业苏打后再生作为lf炉精炼渣再生利用。与专利【3】类似，虽然添加一定量的活性石灰，但依然为彻底解决专利【3】存在的问题，且加入工业苏打对环境造成污染和对钢包渣线侵蚀严重。
19、名称：以lf精炼炉渣为原料的转炉助熔剂及其生产方法、专利申请号：200710159128.2的中国发明专利所公开的技术方案表明将lf精炼炉渣用于转炉炼钢助熔剂。与专利【6】存在类似问题未解决。
20、名称为：钢水精炼剂及制备方法，专利申请号为200710052744.8的中国发明专利申请文件公开了钢水精炼剂由钢包炉精炼废渣、cao和al2o3混和物以及粘结剂(氯化镁溶液)组成，制备方法为将上述各组分均匀混合后制粒，然后放入加热炉中在600℃～900℃条件下加热1.5～3小时，出炉后自然冷却。该专利除了没有明确钢包炉精炼废渣是什么条件下的精炼渣外，在成分组成和制备方法上也不科学合理。该专利利用精炼废渣，添加石灰和三氧化二铝，使用氯化镁溶液做粘接剂，制粒后，在600℃～900℃条件加热1.5-3小时,存在如下问题：氯化镁中的氯离子会对设备有腐蚀作用并对环境产生污染；高温长时间加热能耗高。
21、【8】申请号201210408082.4，一种lf炉精炼渣的再利用工艺。将lf炉渣与含铁废料混合，其重量百分比为：lf炉渣10％～30％，含铁废料70％～90％，其混合料中含水率控制在13％～18％，将其按比例放在混碾机内混碾20～30分钟，混合均匀，经冷压成型机压制成型，自然放置25～30天后为冶金冷压球团；本发明的效果在于通过本方法制备的球团，单球抗压强度可达2500n以上，1米高自由跌落试验可达20次以上，完全达到冶金冷压球团强度的要求，可应用于高炉或转炉。不需添加粘结剂，使用lf炉精炼渣，压制出高强度球团，不仅为回用冶金含铁废料提供一个方向，也降低了冷压球团的生产成本。所述含铁废料包括转炉尘或泥、瓦斯灰或泥和高炉矿槽灰，其中转炉尘或泥、瓦斯灰或泥和高炉矿槽灰在含铁废料中的重量百分比例均为20％～40％。存在与专利【3】类似的缺陷。
22、国内对此研究也比较多，2009年任雪等人在《安徽工业大学学报》发表的题为《lf炉精炼渣资源化特性》的论文，指出一般lf炉精炼渣中w(al2o3)＝20-40％，与低品位铝土矿相当。普通lf炉渣的渣相组成为钙铝和硅钙系复杂物相，具有在冶金生产中再生利用的价值，属精炼渣的再生利用，其缺陷与专利【3】等有类似缺陷。
23、近几年，对普通lf炉渣粗放式利用的研究虽已逐步展开，如利用lf渣熔融态的残余热量对其进行循环利用，但渣的可用性和经济性较弱，且该利用方法建立在冶炼同种钢的基础上，应用范围较窄。
24、戴文斌等人在2011年公开的专利号为cn102206729a的专利《一种循环利用lf炉钢渣的方法》指出，采用lf炉钢渣为原料，经过冷却、破碎、磁选以及筛分工艺去除渣中的金属铁后，将含有硫的cao-al2o3-sio2-mgo系lf钢渣和适量的石灰等改质剂混合后在合适的加热炉中一定温度下使渣中硫完全氧化或者氧化至预定程度，最终获得具有优异性能的lf炉预熔精炼渣，达到钢渣在钢铁行业中循环利用的目的。该专利效果较好，但工序较为复杂。
25、金爱军等人在2010年公开的专利号为cn10845536a的专利《基于lf炉精炼废渣的钢水复合渣洗剂及其制备方法》指出，由65～85％lf炉精炼废渣，10～30％活性石灰，5～15％工艺苏打组成。按比例混合搅拌均匀、干压成型，粒度25～35mm，防水包装。制备渣洗剂实现了lf炉精炼废渣的资源化利用，有利于钢铁企业节能减排。存在与专利【3】有类似的缺陷。
26、任子平等人在2006年公开的专利号为cn1865458a的专利《lf炉钢渣球》指出，用lf炉钢渣和羟甲基纤维素水溶液混合造球，羟甲基纤维素水溶液(重量百分比)＝88～96％：4～12％，球团粒度为30～40mm。钢渣球用作转炉炼钢造渣剂，可以改善并提高转炉化渣速度，可以大幅度减少环境污染，减少运输费用开支，降低炼钢成本，虽然这项发明也是为回用lf炉渣提供一种途径，但仅仅是起到造渣作用，而本发明与此的不同在于，不仅可回用lf炉渣，同时还可以把含铁尘泥废料处理掉，在这里lf炉渣起到了球团粘结剂的作用。而目前还没有有关用lf炉渣做粘结剂制备冷固球团的报道。
27、【9】申请号201310433094.7，一种lf精炼炉用铝质调渣剂的生产工艺。取废弃的耐火材料，冷却至室温，破碎成5-50mm的颗粒，再将其颗粒加入到雷蒙磨磨内，加工成3mm以下的粉末，与粒度小于1mm的石灰石粉末，按照质量百分比1:9混合，置于强制型搅拌混合机搅拌混合均匀出料，再加入到钢渣粉压球机或者耐火材料压球机压制成20±5mm的球体,在20-50℃下烘干后使用。在lf冶炼过程中，每加入100-300kg石灰，需加入50-150kg的铝质调渣剂。以ac-lf精炼炉的生产为例，分步骤实施；1)取废弃的耐火材料，挑拣出工业垃圾和含铁的原料，冷却至室温，采用颚式破碎机，破碎成5-50mm的颗粒，再将其颗粒加入到雷蒙磨磨内，加工成3mm以下的粉末，待用；其中废弃的耐火材料的al2o3含量为71％；2)选取粒度小于1mm的caco3含量为95％的石灰石粉末，备用；3)将步骤1)与2)的材料按照质量百分比1:9混合，置于强制型搅拌混合机搅拌混合均匀，即可出料；其中投加1吨混合料的时间控制在15min以内，搅拌时间15-20min；4)将步骤3)的出料加入到钢渣粉压球机或者耐火材料压球机压制成20±5mm的球体,在20-50℃烘干后使用。所述的生产工艺，在lf冶炼过程中，每加入100-300石灰，需加入50-150kg的铝质调渣剂。该渣为单一的铝质调渣剂，需与活性石灰同时使用，铝质调渣剂主要来源于含铝废弃耐火材料，其熔点较高，成渣速率较慢，且需要较高的温度，会大大降低炉渣的冶金效果如脱硫、去除夹杂物的冶金效果。
28、与本专利相关的检索文献披露：
29、(a)陆雷，温金保，姚强在《钢铁钒钛》2005年第26卷第2期发表的论文“钢渣的机械力化学效应研究”一文中间有“机械力化学反应是由机械力诱发的化学反应。运用机械力化学效应的产生机理，尤其是用该方法进行的合成及分解反应和表面改性，对矿物深加工、化工、材料科学方面有积极的推动作用。因而对钢渣的机械力化学效应研究具有很重要的理论意义和实用价值。”的表述。本文主要针对如何改善钢渣的动力学条件，不涉及精炼渣本身的化学特性。
30、(b)姚金甫、崔维平、洪建国在《耐火材料》2010年第44卷第3期发表的论文“钢铁企业用后耐火材料的再生利用”一文中间有“从经济角度出发,对用后耐火材料的再利用,首先考虑用于耐火材料产品,以发挥其潜在价值,然后再考虑冶金辅料。”的表述，并且该文献还提到“铁水包使用的al2o3-sic-c砖主要应用于精炼合成渣的制作和铁水包修补料的制作”的内容。(3)田守信、陈肇友在《耐火材料》1995年(1)发表的论文“添加物sic、si使含碳材料抗氧化机理研究”一文中间有“能够使含碳耐火材料抗氧化的添加物是在含碳层高温气化,通过气孔通道向外扩散到表面遇到强氧化气氛如o2就会反应生成高熔点的氧化物”的表述。根据以上的文献可知，铝-碳化硅-碳砖目前还没有制作铝质调渣剂的先例，如果将其破碎、磨粉，通过机械力诱发其潜在的化学活性以后，能够应用于lf精炼炉的炼钢工艺过程中。与专利【9】有类似的缺陷未解决，属于废弃耐火材料的再利用，其熔点较高，熔速慢，其精炼的冶金效果较差。
31、【10】申请号201410152388.7，一种lf炉精炼渣全量资源化利用的方法。将lf炉精炼渣预处理后，分为高铝渣、高硅渣和硅铝渣，将三类精炼渣中的任意两种按质量比混合后与水制成浆液，之后通过碳酸化反应、naoh碱溶提硅和铝、过滤以及陈化、晶化反应，实现精炼渣中的主要成分cao、mgo和si2o3、al2o3成分分离，同时脱去渣中的s，将cao、mgo成分制成炼钢或烧结熔剂，si2o3、al2o3成分制成4a沸石。本发明能实现lf炉精炼渣全量资源化利用，且工艺简单，能实现以废制废，具有很好的经济效益和环境效益。步骤如下：(1)精炼渣的预处理：将lf炉精炼渣进行破碎、选铁、研磨至0.1mm以下；(2)精炼渣的分类：将预处理后的精炼渣按照sio2和al2o3含量分为高铝渣，高硅渣和硅铝渣；(3)精炼渣的配料和混合：按照质量比称取步骤(2)所述的高铝渣、高硅渣或硅铝渣其中的两种进行配料，然后在混料机将两种精炼渣进行充分混合；(4)精炼渣的碳酸化及渣中硫化物的吸收处理：将步骤(3)混合充分的精炼渣与水按固液比为1:1～1:10混合，并搅拌均匀，制成精炼钢渣悬浮液，然后向悬浮液中通入co2气体，体积浓度为50％～100％，co2气体优选压力为0.2～5个大气压，通入时间为30～90min，悬浮液温度优选为65℃～90℃，渣中的s以h2s形式释出，用浓度为1％～5％的naoh碱液对h2s进行吸收处理；(5)精炼渣的碱溶提si、al：在步骤(4)碳酸化后的渣中加入naoh，naoh的加入量为精炼钢渣的20％～50％，之后将悬浮液在60～90℃条件下充分搅拌30～120min，最后过滤或离心，将固液两相分离；(6)炼钢或烧结熔剂的制备：将步骤(5)中获得的固体残渣用水充分洗涤直至中性，并烘干后可以用作炼钢或烧结熔剂；洗涤水留存用于步骤(4)中所述的h2s吸收；(7)4a沸石制备：将步骤(5)中获得的液相用于制备沸石，将液相在温度为60～70℃条件下陈化1～2h后在温度为85～95℃条件下晶化4～8h，最后过滤、洗涤获得4a沸石。高铝渣的化学成分范围为：35％～60％cao，2％～15％sio2，20％～35％ al2o3，2％～5％mgo，0.5％～3％ fe2o3，0.3～5％so3。高硅渣的化学成分范围为35％～60％cao，20％～40％sio2，1％～5％ al2o3，2％～5％mgo，0.5％～3％ fe2o3，0.3～5％ so3。硅铝渣的化学成分范围为35％～60％cao，10％～20％sio2，10％～20％ al2o3，2％～10％mgo，0.5％～3％ fe2o3，0.3～5％so3。使用高铝渣和高硅渣进行配料时，两种渣的优选质量比范围为0.7～1.2。使用高铝渣或高硅渣与硅铝渣进行配料时，两种渣的优选质量比范围为0.05～0.3。与专利【3】等有类似的缺陷未克服。
32、中国专利cn103045778将lf炉废钢包渣渣经自然冷却、磁选、破碎、筛分后制成精炼渣，有利于提高钢包渣吸附硅酸盐夹杂能力，降低钢水氧化性，降低转炉钢铁料及合金消耗，进一步提高钢水质量。与专利【3】等有类似的缺陷未克服。
33、中国专利cn103276201公开了一种碳钢lf精炼渣的循环利用方法，将精炼渣压球，养护后可代替预熔渣使用。因为精炼渣中含有s等杂质易造成钢水污染，因此限制了其在冶金流程中回用的量。与专利【3】等有类似的缺陷未克服。
34、中国专利cn101717843用焙烧的方法脱去精炼渣的s，但这种方法成本高，且只能脱去cas中的s，而无法脱去固溶在铝酸钙和铝酸钙中的s。由于精炼渣冶金回用的量有限，因此大部分的精炼渣在钢铁企业仍以堆存为主，或简单的与转炉渣混合在一起加以利用，精炼渣的利用价值没有充分发挥。与专利【3】等有类似的缺陷未克服。
35、中国专利cn101402460和cn101259969分别公开了用酸浸和na2co3碱溶方法提取精炼渣中al的方法。酸浸方法耗酸量大，铝溶出率低，而na2co3碱溶方法又可能将渣中的si溶出，从而使获得的al2o3产品含有si杂质，渣中的s也无法脱除。且这两种方法针对的仅是高al精炼渣，而不适用于si含量高的精炼渣。
36、【11】申请号201410360962.8，一种lf精炼渣除硫及冶金内循环利用的工艺方法，应用于炼钢及冶金工业废渣的循环利用领域。其特征是在lf精炼结束后出渣过程中，同时向渣中加入10％～25％的fe2o3或铁矿石，出渣结束10min后向渣中通入空气或氧气，渣中硫以so2形式排出，可得到较高脱硫率，脱硫后渣中硫含量较低，同时由于加入一定量fe2o3，脱硫后精炼渣不易粉化，脱硫后精炼渣可做转炉或铁水预处理过程助熔剂，最终到达lf精炼渣高效循环利用的目的。在lf精炼结束后出渣过程中，向渣中加入一定量fe2o3或铁矿石后，通入空气或氧气对熔渣进行脱硫，脱硫后的lf精炼渣用做转炉或铁水预处理过程助熔剂，实现lf精炼渣在冶金内高效循环利用，本方法包括以下步骤：(1)lf精炼结束后出渣过程中，向渣中加入fe2o3或铁矿石，加入量为渣量的10％～25％；(2)出渣结束10min后向渣中通入空气或氧气，来对精炼渣进行氧化脱硫处理；(3)控制通气流量50～300nm3/(h·t)，吹气时间30min，吹气过程中保持吹气温度1200～1400℃；(4)脱硫后精炼渣经破碎后，加入到铁水预处理或转炉做助熔剂，实现lf精炼渣在冶金内高效循环利用。所述步骤(1)具体操作如下：(1)lf精炼结束出渣1/5时，随着渣流加入fe2o3或铁矿石，加入量为渣重的10％～25％。所述步骤(2)具体操作如下：出渣结束后，对熔渣搅拌10min后通入空气或氧气对精炼渣进行氧化脱硫，吹气采用顶吹模式，顶吹气装置插入渣液面以下1/2～2/3高度处。步骤(4)中得到的脱硫后精炼渣破碎后加入到铁水预处理或转炉中做助熔剂，加入到转炉做助熔剂加入量为20～40kg/t。与专利【3】等有类似的缺陷未克服。
37、中国发明专利cn201811481819.9一种炼钢转炉用造渣剂及其制备方法，按重量百分比计包括以下原料：粒径为0.149～5mm的石英砂40～45％、粒径为0.149～5mm的锰矿粉40～45％、粒径为0.074～0.149mm的除尘灰35～40％、粒径＜0.044mm的金属硅粉3～5％、粒径＜0.044mm的水泥5～8％；外加粒径＜0.044mm的结合剂0.8～1％；所述炼钢转炉用造渣剂按重量百分比计含有：mno≥2％、tfe≥20％、sio2：45～50％、p≤0.15％、s≤0.15％、水分≤4.5％。通过对炼钢转炉中废弃物除尘灰进行再利用，加入造渣原料将其制备成冷固球团返回转炉使用，回收了铁资源、降低了钢铁原料的消耗，还能实现快速造渣、提升了脱磷效率、净化了钢水，减少了污染、降低了生产成本。实质是利用冶金废弃物制备转炉造渣剂，因其含有p、s等杂质元素较高，尤其是多次使用后富集，对转炉钢水质量带来不利影响，或增加转炉脱硫和脱磷负荷。
38、还有一类是不光涉及废料利用，还涉及造渣剂的复配，事实上传统上造渣剂也大多复配，很少单独使用氧化钙、萤石等，如中国发明专利cn2019100042948公开了一种通过盐湖副产氯化镁制备镁钙复合造渣剂的方法，包括：将石灰乳与盐湖副产氯化镁原料混合反应，获得料浆，对所获料浆进行固液分离得到氢氧化镁，之后将所得氢氧化镁煅烧，获得氧化镁；将所获氧化镁与石灰、粘结剂研磨并混合均匀，之后经压制成型，得到镁钙复合造渣剂。通过盐湖副产氯化镁制备镁钙复合造渣剂，造渣剂的成分、比例可控可调，同时制备工艺简单，煅烧温度较矿物原料低，能耗降低，生产成本降低，并可以达到良好的造渣效果。利用盐湖提钾后的废弃物作为造渣剂原料，不仅符合循环经济发展模式，同时，进一步提升了盐湖镁资源的利用途径和利用规模，提升了盐湖资源的可持续发展和平衡。该方法制备煅烧能耗较高，另外盐湖副产氯化镁中的氯离子对设备和环境污染较严重。
39、就造渣剂的成分而言，主要是氧化钙为主，如中国发明专利cn201810734687.x公开了一种精炼生产中应用的造渣剂，所述造渣剂各主要成分的质量百分比含量如下：cao42-55％、sio2 10.5-12.1％、mgo 6.5-11.5％、al2o3 1.12-3.25％，所述造渣剂的粒度为5-25mm，出钢过程中转炉使用所述的造渣剂代替质量百分比20～30％的石灰加入钢包内即可。可以代替部分石灰进行造渣，满足精炼炉造渣工艺碱度、渣系需求，铸坯性能、质量正常，达到了替代石灰的目的；同时改进的造渣剂成分稳定、价格低廉，达到了降低渣料成本的目。另外也可以选用石灰石，其主要成分是碳酸钙，极少数钢铁冶炼选用铝酸钙，其主要组分为氧化钙，石灰脱硫反应产物包裹后，阻碍其进一步反应，降低了其冶金效率。德国专利技术de200410025779公开了一种造渣剂，结渣材料以固体形式添加到要熔化的金属装料中。在完全熔化之前，在炉中形成固体组合物。或者，将用于熔化的固体材料和固体炉渣材料装入炉中。混合也可以在炉中部分熔融的金属上进行。所述的造渣剂为铝酸钙或者与其它造渣剂配合。铝酸钙需进行高温合成，造成能耗高，污染物排放增加。
40、进一步的日本专利技术jp2001040430a也有类似公开，通过将粉状的石灰或白云石作为原料，将规定比例的铝灰作为铝熔炼中的精炼渣，将它们混合并压制成混合物，从而在不使用萤石的情况下获得不使用萤石的快速熔渣优异的cao制渣材料。解决方案：铝灰的混合比例为5-60wt.％，然后将石灰粉碎成细粉，然后用高压成型装置将其固化。经过一次粉碎处理后成形的石灰具有优异的导热性，并且可以通过在炉中与钢水接触而使其快速结渣，并且可以在短时间内进行造渣精制。将铝灰混合到石灰中，混合并压制成形，然后将这种混合固体加入高温。如果在>＝1500℃的高炉中，在cao和al2o3的两种成分的边界处都会生成低熔点的铝酸钙，并且容易进行结渣。通过混合1-20wt.％的时间的颗粒状碳酸钙作为制渣活化剂以活化炉渣来产生co 2气体。向具有高cao铝酸钙组成的炉渣中，添加1-20重量％的比例萤石，其颗粒度为20-50mm，其本质是将含氧化钙和三氧化二铝的矿物磨成细粉后在高温下合成铝酸钙渣料，存在铝酸钙需进行高温合成，造成能耗高，污染物排放增加等问题。。如果要追溯造渣剂的发展，仅从理论上来说每一种单独的成分都被尝试用过，如早在上世纪90年代就甚至有人提到采用铝酸钙作为造渣剂，如根据尼德兰专利技术nl1002684，可知，所获得的铝酸钙可以应用于钢铁冶炼造渣剂。
41、通过本领域公知的教科书造渣剂的一般理论外，也可以间接的由以上专利看出，常规冶炼方法需要采用石灰和萤石做造渣剂，常规方法中造渣剂有时也用天然矿物，如石灰石，其中的杂质含量较高。在冶金石灰标准中，质量最好的特级石灰成分为cao≥92.0％、mgo％＜5.0、sio2≤1.5％、s≤0.020％、灼减≤2％，活性度(mol/ml，40±1℃,10min)≥360；萤石标准中caf2≥97.0、sio2≤2.5，s、p未作要求，水分≤5.0％；但以si元素为例，即使是特级石灰，其中的si含量也达到了1.5％，而萤石中质量较高的萤石精粉中si含量也达到2.5％；
42、如中国专利cn104328278a。进一步的更加显而易见的生产实际是，现有技术的复合造渣剂氧化钙有效成分较低、氧化钙或其它造渣剂颗粒度要求比较苛刻，颗粒度过低将导致飞溅，过高则导致活性不够，反应较慢。
43、【12】申请号202110677162.9，一种用于lf精炼的埋弧化渣剂及其生产工艺及设备，成分的重量百分比为：caco3为40-60％，baco3为0-20％，na2co3为0-10％，sic为0-8％，caf2为0-15％，c为0-8％，mgo为0-5％，cac2为0-6％，al为0-10％。其中，所述caco3是合成或者天然的石灰石；所述baco3可以是含钡的危废；所述na2co3为工业纯碱；所述c可以是石油焦、石墨、石墨电极废料、含碳材料废弃物或者煅煤的任意一种；所述al可以是金属铝锭、铝厂的含铝废弃物或者含金属铝的废料中的任意一种；所述sic是工业冶炼级碳化硅；所述mgo可以是氧化镁、轻烧镁、镁白云石或菱镁矿的任意一种；所述cac2是工业电石颗粒。包括如下步骤：步骤1：将40％份caco3的预熔合成渣、3％份的mgo、7％份的baco3、5％份的na2co3、3％份的sic和6％份的caf2、3％份的al按照比例称量好，然后放入强制搅拌机中进行搅拌，搅拌时间为3-5min；步骤2：添加0-10％的镧铈稀土矿物、0-10％的al、0-8％的c、0-6％的cac2，并控制好物料的粒度，保证材料具备脱氧脱硫的能力，从而加快脱硫节奏；步骤3：将步骤2中的混合物料导入烘干机中进行彻底烘干，然后将入高压压球机进行干式压制，得到粒度合适的类球状成品。该造渣剂原料种类繁多，尤其含有caf2环境污染，含有cac2储存、转运安全风险极大，使用na2co3为工业纯碱粉尘防止成本高等缺陷。
44、【13】申请号201710842130.3，一种lf炉精炼渣的再利用方法。将lf炉精炼后得到的精炼渣冷却；将冷却后的所述精炼渣加入到kr脱硫中的铁水包；搅拌kr脱硫中的铁水，利用所述精炼渣中的cao对所述铁水脱硫。本发明采用的lf精炼渣具有高碱度的特性，含有大量的cao和caf2，并且精炼渣为预熔渣，将精炼渣回收利用于kr脱硫工艺，不仅能够减少脱硫剂的消耗，提高化渣速度和脱硫效率，进一步提高金属收得率，而且还能够减少工业废弃物的排放量，降低其对环境的危害。其本质是将lf精渣再生利用至kr脱硫中，存在与专利【3】类似问题未解决。
45、所述方法包括：将lf炉精炼后得到的精炼渣冷却；将冷却后的所述精炼渣加入到kr脱硫中的铁水包；搅拌kr脱硫中的铁水，利用所述精炼渣中的cao对所述铁水脱硫。所述精炼渣为预熔渣。所述精炼渣碱度r为6-20。所述精炼渣碱度r为10-15。所述精炼渣在所述冷却时不打水。所述精炼渣同脱硫剂一起加入所述铁水包中。所述精炼渣与脱硫剂的质量比为1：2-3。所述精炼渣的粒度≤3mm。所述精炼渣中的cao含量为45-55％。
46、【14】申请号201910361050.5，一种用于lf精炼的精炼渣。所述精炼渣的各组分质量百分比为：al2o3 18-50％、caco3 50-80％、不可避免杂质不大于10％，所述不可避免杂质包括sio2、mgo、fe2o3、s以及p。本发明的优点是：(1)产品使用原材料粒度为0-1mm的细粉，搅拌充分、成份均匀，较简单混合型精炼渣相比，产品成分均匀、粉尘含量低、强度高，可有效改善使用现场操作环境；(2)产品：粒度5-15mm，粒度适中，便于在钢渣表面快速熔化，试验证明，其熔化速度较预熔型精炼渣相比，基本相差无几；(3)产品使用高纯度碳酸钙矿物，使用过程中可有效利用高温钢水的热力学条件和动力学条件快速分解，生成泡沫渣，便于快速造渣以及埋弧操作，提高热效率、减少电弧对炉衬以及耐材的侵蚀。包括以下步骤：第一步、第一炉出钢量为120t，炉渣包括50-55％的cao、15-17％的sio2、及20-25％的al2o3，cao和sio2的碱度按3-4控制，石灰单耗为9-10kg/t，铝系预熔渣2.0-2.5kg/t，铝系预熔渣出钢过程加入，以得到总渣量为1500-1800kg/炉，渣层厚度100-150mm；第二步、第二炉出钢过程加入铝系预熔渣1.2-1.5kg/t；第三步、连铸浇钢后，先用天车将剩余钢渣的1/2炉渣先倒入渣盆；再将剩余含有余钢的1/2炉渣倒入下一炉出钢后的钢包顶部，钢包顶部净空间≥500mm；第四步、将倒入回用lf精炼渣的钢包坐入精炼工位，石灰加入量减半按5kg/t加入；第五步、按照第二步至第四步的步骤循环操作。炉渣包括50％的cao、17％的sio2及20％的al2o3，石灰单耗为9kg/t，铝系预熔渣2.0kg/t。炉渣包括55％的cao、15％的sio2及25％的al2o3，石灰单耗为10kg/t，铝系预熔渣2.5kg/t。第二炉出钢过程加入铝系预熔渣1.2kg/t。第二炉出钢过程加入铝系预熔渣1.5kg/t。该精炼渣直接采用高纯石灰石未经处理，其熔化速率慢，且单耗消耗高，能耗高，造成精炼效率较低。
47、【15】申请公开号cn101012489a，预熔埋弧复合精炼渣及其制备方法。一种炼钢炉外精炼的新型复合材料，是以预熔渣为基础原料，加入占制备总量10-30％的发泡埋弧材料；将粒度为2-30mm预熔精炼渣作为基础原料；加入占制备总量10-30％、粒度小于30mm的发泡埋弧材料，经机械或人工充分混均，即完成预熔埋弧复合精炼渣制备过程。脱硫、吸附夹杂物能力更强，并可节电5-10％、延长炉衬寿命5-15％；与分别加入预熔精炼渣和埋弧渣相比，减少了用渣量，改善了渣系性能，在相同条件下渣成本降低20％以上。预熔埋弧复合精炼渣是一种炼钢炉外精炼的新型复合材料，是以预熔埋弧精炼渣为基础原料，加入占制备总量10-30％的发泡埋弧材料；预熔精炼渣由：石灰石、白云石、铝土矿和萤石为原料；当冲天炉为熔化炉，用焦炭燃料时，其燃烧后的灰分也为原料；发泡埋弧材料由碳酸盐：石灰石、钡钙石、白云石、苏打和碳及碳化物：碳粉、电石和碳化硅为发泡埋弧材料的原料；上述发泡埋弧材料可根据精炼需要用中两种或两种以上进行配置，需要强调防止回磷应多加钡钙石，强化还原性能应适当加大碳化物，防止增碳则应少加或不加碳及碳化物。将粒度为20-30mm预熔精炼渣作为基础原料，加入占制备总量10-30％、粒度小于30mm的发泡埋弧材料，经机械或人工充分混均，及完成预熔埋弧复合精炼的制备过程；制成的预熔埋弧复合精炼渣具有如下的化学组成：cao：30-54％,al2o3：16-45％，sio2：≤6％，mgo：0-10％，caf2：0-10％，baco3：3-12％，caco3：6-24％，mgco3：0-8％，na2co3：0-8％，c：0-8％，cac2：0-8％，sic：0-8％。所述的预熔精炼渣是由下列重量的原料制成：石灰石700-1150kg、白云石0-450kg、铝土矿250-500kg和萤石0-120kg；焦炭灰分40-60kg；所述的发泡埋弧材料是由下列重量的原料制成：石灰石55-255kg、钡钙石45-180kg、白云石0-80kg、苏打0-80kg、碳粉0-80kg、电石0-80kg和碳化硅0-80kg。以预熔渣为基础原料，预熔渣制备过程能耗高，制备过程环境污染治理成本高。
48、【16】申请公开号：cn101463406a，以lf精炼炉渣为原料的转炉助熔剂及其生产方法。将lf精炼炉渣混合后做筛分、磁选处理，除去其中的部分渣块和铁粒得到质地均匀的10mm以下的粉砂状物料作为生产原料；将上述原料与水混合，水的加入量为原料重量的10-15％，经过混合辗压，物料中部分水分蒸发，达到密实性要求时，将物料送入压实设备成型为实体；成型实体经强制干燥或自然晾晒后，强度≤11mpa,含水率≤1％。解决了原有精炼炉渣化学成份不均匀、易粉化的问题，具备了转炉助熔剂的使用条件，化渣速度快，减少“返干”和氧枪粘渣现象，可替代铁钒土，节省部分石灰石，使废渣得到有效利用，减少环境污染，降低炼钢生产成本。助熔剂主要成分为lf精炼渣；在lf精炼炉渣中加入铁矿粉、尘泥，加入量为lf精炼渣重量的5-10％；生产方法：将lf精炼炉渣混均后做筛分、磁选处理，除去其中的部分渣块和铁粒得到质地均匀的10mm以下的粉砂状物料作为生产原料；将上述源里哦啊与水混合，水的加入量为原料总重量的10-15％。经混合辗压，物料中部分水分蒸发，达到密实性要求时将物料送入压实设备成型为实体；成型实体经强制干燥或自然晾晒后，含水率1％，强度11mpa.向生产原料中加入粘接剂，粘接剂的加入量为原料重量的0.03-0.3％。混合辗压时间10-30分钟，自然晾晒时间为1-3天。粘接剂为纤维素类粘接剂。实质是将lf精炼渣制备成转炉助熔剂，与专利【7】存在类似问题。
49、【17】申请号201010597673.1，一种新型lf精炼炉造白渣的方法。该方法为：lf精炼下电极引弧成功后，先向钢水中加入2.0～4.0kg/t钢的钙铝球，加入后精炼1～2min后，向钢水中再加入石灰渣料，加入量控制在在6～10.0kg/t钢；然后待精炼1～5min向钢包内里面加入1.0～3.0kg/t钢的含al2o3的辅料，以进一步提高化渣速度。本发明造渣方法的有益效果是，可以在短时间内确保炉渣快速变白、炉渣成分指标符合低熔点渣系吸附夹杂物要求，节约其它渣料加入量，成本低廉，同时可以缩短冶炼时间。lf精炼下电极引弧成功后，先向钢水中加入2.0～4.0kg/t钢的钙铝球，加入后精炼1～2min后，向钢水中再加入石灰渣料，加入量控制在在6～10.0kg/t钢；然后待精炼1～5min向钢包内里面加入1.0～3.0kg/t钢的含al2o3的辅料，以进一步提高化渣速度。该专利为一种造渣方法，造渣剂选取以石灰和还原剂为原料，并辅助溶剂进行造渣的一种lf精炼方法，石灰造存在石灰表层被反应产物包裹后，内层石灰不参与反应，降低了石灰的利用效率及造成渣中活性石灰含量过高，而影响处理或渣的综合利用。
50、【18】申请号201210244389.5，一种高低碳钢高效脱硫精炼工艺。按碳含量的高、低分钢种进行脱硫，要求低碳钢转炉出钢硫控制在0.010-0.019(wt％)，高碳钢转炉出钢硫控制在0.015-0.037(wt％)；针对高低碳钢种要求白灰的用量，高碳钢精炼渣白灰用量3.5-4.2(kg/t)，低碳钢精炼渣白灰用量6.5-8.0(kg/t)；要求精炼炉渣的碱度(cao/sio2)必须在(4.0-9.0)之间，同时控制精炼终渣中feo、mno的含量，feo+mno＜0.6(wt％)，精炼期35-45分钟，将精炼前期的脱硫时间延长3-5分钟。其优点是：合理利用现有的精炼设备，根据高低碳钢种确定脱硫工艺，降低了生产成本，提高了脱硫效率，使高低碳的低硫钢炼成率达到95％，为包钢生产高级别的低硫品种钢提供了技术支持。按碳含量的高、低分钢种进行脱硫，并对高碳钢和低碳钢的转炉出钢硫含量进行限制，要求低碳钢转炉出钢硫控制在0.010-0.019(wt％)，高碳钢转炉出钢硫控制在0.015-0.037(wt％)；针对高低碳钢种要求白灰的用量，高碳钢精炼渣白灰用量3.5-4.2(kg/t)，低碳钢精炼渣白灰用量6.5-8.0(kg/t)；要求精炼炉渣的碱度(cao/sio2)必须在(4.0-9.0)之间，同时控制精炼终渣中feo、mno的含量，feo+mno＜0.6(wt％)，精炼期35-45分钟，将精炼前期的脱硫时间延长3-5分钟。与专利【17】类似，存在类似的问题。
51、【19】申请号201610597939.x，一种含钒低合金钢的lf精炼渣系以及造渣方法。采用石灰作为渣料，使用钒渣作为助溶剂，辅以铝粉和硅钙粉作为脱氧剂。本渣系中钒渣造渣生成的cao-sio2-fe2o3为主体相熔点在1300～1350℃，比萤石的熔点1402℃要低；因此本发明具有低熔点特性，有利于炉渣快速熔化，促进石灰溶解，保证快速精炼，提高冶金效果和冶炼效率。本渣系采用钒渣造渣，因钒渣中有一定量的feo、mno、v2o5等氧化性物质会对合金收的有一定的影响，但辅助使用铝粉和硅钙粉进行脱氧能有效的将炉渣feo+mno含量控制在3.0％及以内。采用本发明方法进行lf炉造渣精炼，不仅降低了钢包耐材成本，而且还能够进行v的微合金化，代替部分钒合金的用量，有一举两得的功效。采用石灰作为渣料，使用钒渣作为助溶剂，辅以铝粉和硅钙粉作为脱氧剂。各原料的加入量为：石灰5～8kg/吨钢，钒渣1.5～3kg/吨钢，铝粉0.25～0.4kg/吨钢，硅钙粉0.2～0.4kg/吨钢。所述渣系中tfe含量为15wt％～20wt％。所述钒渣粒度为5～20mm；所述石灰粒度为5～20mm；所述铝粉粒度为1～4mm。其方法步骤为：(1)转炉出钢过程随合金加入3～4kg/吨钢石灰；(2)钢水到达lf炉后，先加入石灰1～2kg/吨钢和钒渣1.5～2kg/吨钢，再向渣面加入铝粉0.25～0.4kg/吨；加热过程补加石灰为1～2kg/吨和钒渣0～1kg/吨；(3)lf精炼过程，向渣中加入硅钙粉0.2～0.4kg/吨。所述步骤(3)中，加入硅钙粉至渣中feo+mno含量≤3.0wt％。所述钒渣粒度为5～20mm；所述石灰粒度为5～20mm：所述铝粉粒度为1～4mm。以石灰未主要物相进行造渣处理，其存在问题未得到解决，同时使用原料种类繁多，增加了lf精炼过程造作难度。
52、【20】申请号201710053424.8，一种lf炉精炼渣及其制备方法。由60～100份铝电解废旧内衬砖和0～40份的铝灰制备而成，将将铝电解废旧内衬砖和铝灰的粒度破碎至5mm以下，混合10～20min，在300℃以下进行干燥，使混合料的水量小于混合料总重量的0.5％，得到lf炉复合精炼渣；本发明利用铝电解废旧内衬砖和铝灰制备精炼渣剂，废旧内衬砖中的碳化硅和铝灰中的铝在加入lf炉中时放出热量，造成还原气氛，有利于脱除钢中的氧含量；本发明相比于其他lf炉脱氧化渣剂，铝电废旧解内衬砖和铝灰价格便宜，降低lf炉造渣的生产成本，lf炉精炼渣质量稳定，从而达到对铝电解废旧内衬砖和铝灰废弃物的回收利用，提升固体废弃物的附加值。所述的复合造渣剂包括以下原料：铝电解废旧内衬砖和铝灰。以重量份数计，由以下原料组成：铝电解废旧内衬砖为60～100份，铝灰为0～40份，原料的重量份数之和为100份。以重量份数计，由以下原料组成：铝电解废旧内衬砖为75份，铝灰为25份，原料的重量份数之和为100份。以100份重量单位计，所述的铝电解废旧内衬砖的主要成分包括：sic为60～75份，si3n4为14～25份，na2sio3为13份，naf为2份，其他为杂质；以100份重量单位计，所述的铝灰的主要成分包括：al为10～25份，al2o3为31.55份，sio2为5.5份，mgo为3份，cao为2份，na2o为3份，其他含量为杂质。包括以下步骤：步骤一：将铝电解废旧内衬砖和铝灰的粒度破碎至5mm以下；步骤二：将步骤一获得的铝电解废旧内衬砖与铝灰按原料的组成重量混合10～20min，得到混合料；步骤三：将混合料在300℃以下进行干燥，使混合料的水量小于混合料总重量的0.5％，得到精炼渣。该精炼渣主要原料采用电解铝用废弃耐火材料，主要利用其中的还原性金属铝、al2o3等，外加mgo和cao保证渣的碱度，依然是利用石灰进行精炼，其固有的缺陷未解决，且氧化镁含量升高其渣的流动性变差，其冶金效果变差。
53、【21】申请号201711146099.6，一种lf精炼炉造渣工艺及一种造渣剂。包括以下步骤：加热钢水；根据预先计算得到的方解石所需量，向钢水中加入方解石颗粒；观察炉渣情况来决定是否需要继续加入方解石颗粒，如果是，那么继续向钢水中加入方解石颗粒；如果否，进入后续步骤。本发明中的造渣剂为方解石颗粒。方解石为天然矿物，不会潮解变质，不需要特殊的存放条件，并且无使用时限，不污染环境。相较于传统的造渣剂与发泡剂的分别加入，本发明减少了劳动量，缩短了加工时间。本发明中的cao造渣剂和co2发泡剂始终为同时加入，因此能够确保持续发泡，从而利于快速形成高碱度、流动性好、发泡效果好的精炼渣。包括以下步骤：s1：加热钢水s2：根据预先计算得到的方解石所需量，向钢水中加入方解石颗粒；s3：观察炉渣情况来决定是否需要继续加入所述方解石颗粒，如果是，那么继续向钢水中加入所述方解石颗粒；如果否，进入后续步骤。所述步骤s2中的“向钢水中加入方解石颗粒”具体包括：在规定时间内，并在升温的条件下，分批次向钢水中加入方解石颗粒。所述“在规定时间内”具体为在8分钟-12分钟内。所述步骤s2中的“方解石颗粒”的粒度为20mm—50mm。所述步骤s2中的“向钢水中加入方解石颗粒”具体为通过料仓的振动，将所述方解石颗粒送入钢水中。所述步骤s1中的“加热钢水”具体为：通过电极加热钢水；所述电极预埋在钢水上方；所述步骤s3中的“观察炉渣情况来决定是否需要继续加入所述方解石颗粒”之前首先要抬起所述电极。所述造渣剂为方解石颗粒。采用单一的方解石直接加入lf内进行精炼，其熔化速率慢，能耗高想，生成的炉渣组分较为单一，其硫容量、吸附夹杂物的能力较低，降低了其冶金效果。
54、【22】申请号202310632635.2一种改善弹簧钢中夹杂物的环境友好型精炼渣及冶炼工艺。按重量百分比，其组成成分为：al2o3:18～22％，mgo:5～10％，cao:50～55％，sio2:17～20％，碱度控制为2～3。该精炼渣有效避免了含氟物质的使用，减少了氟类有害物质的释放，更加绿色环保，符合绿色发展的方向。包括如下步骤：(1)出钢开始见钢流，立即加入碳粉预脱氧，加入金属锰、硅铁、精炼渣5-10kg/t，出钢结束后加入低钛铬铁、15-20kg/t精炼渣，大流量底吹后开出；(2)精炼到站供电化渣，精炼过程分批次加入高纯碳化硅进行扩散脱氧，精炼到站供电化渣，不再增加渣料，严禁加入石英砂，保持白渣15-20min；(3)真空处理浸渍管进入钢液，立即加入碳化稻壳，严禁钢液裸露。步骤(1)中所述碳粉的加入量为3-5kg/t。步骤(1)中所述流量控制为500-600l/min，底吹时间≥3min。步骤(2)加入批次为3-5批次。步骤(2)中所述高纯碳化硅的加入总量控制在100-200kg。步骤(2)中所述高纯碳化硅在送电过程中加入，在靠近电极下方的渣面上加入，避免投入钢水裸露面进入钢水。步骤(3)中所述真空度≤2.0mbar，处理时间为15-20min。步骤(3)真空处理后静搅时间≥20min。该精炼渣依然采用石灰基，与前述类似专利存在共性问题依然未解决，同时该精炼渣使用量大，其利用效率较低。
55、cn114075619a公开了一种无氟cao-sio2系精炼渣在炼钢工艺中的造渣方法。通过出钢过程及出钢后加入石灰和工业碳酸钠作为造渣，控制炉渣成分cao:27-51％，sio2:25-32％，na2o：8-31％，炉渣碱度控制在1.1-1.6。采用石灰精炼与前述类似专利存在共性问题依然未解决，同时使用工业碳酸钠环境污染严重，钢包耐火材料侵蚀严重。
56、cn111926141a公开了一种获得cao-sio2-mgo系低熔点夹杂物的精炼渣。用于帘线钢，精炼渣各组元的质量百分比为mgo:15-25％，al2o3<3％,其余为cao和sio2，碱度0.7-1.0，可获得低熔点cao-sio2-mgo系夹杂物，可减少精炼渣对钢包耐材的侵蚀。该精炼渣仅仅针对帘线钢，其应用范围受限制，另外石灰精炼的问题未得到解决。
57、综上所述，lf精炼渣分为基础渣(cao-al2o3渣系)、助熔剂(caf2)、发泡剂(碳化硅、碳化钙)等，在lf精炼过程中，各个组分的相互反应得到熔化温度低、黏度适中、发泡性能良好、脱氧脱硫性能好的精炼渣，利用精炼渣高碱度、低氧化性和高硫容量的特点对钢液进行精炼，以实现对钢液脱氧、脱硫，吸附钢中的夹杂物、控制夹杂物的形态等冶金功能。lf炉的基础渣多选cao-sio2-al2o3系三元相图中处于低熔点位置的渣系组成。提高渣碱度使钢中与之平衡的氧含量降低，同时提高硫在渣钢之间的分配比，有利于脱氧和脱硫。精炼渣的碱度如果过大，如r(cao/sio2)≥5时，精炼渣粘度过大，熔化困难，流动性差，影响钢水脱氧和脱硫效果。国内铝镇静钢等品种钢生产时，碱度(cao/sio2)≥2，属于高碱度渣精炼工艺，具有较好的脱硫及脱气效果，但该工艺不利于b类、d类等氧化物夹杂的有效控制，b类、d类等氧化物为高熔点且不变形夹杂物，其与钢基界面会生成微裂纹、空洞等质量缺陷，使钢材后序加工过程疲劳、拉拔等性能显著降低，钢材性能改善很难；cao-sio2-al2o3渣系采用高碱度渣精炼工艺，该工艺难于有效控制钢中不变形球状氧化物夹杂的数量，尤其在生产对夹杂物要求苛刻的高碳硬线钢、轴承钢、弹簧钢等钢种时，质量控制不稳定，难于满足后序加工使用要求。另外，经lf精炼后形成的还原渣，主要为冶炼硅镇静钢的cao-mgo-sio2渣系和冶炼铝镇静钢的cao-al2o3-sio2的渣系，其特性为：1)主要成分之一为硅酸二钙，在温度低于675℃附近，发生γ-c2s→β-c2s的晶型转变，并且伴有5％的体积变化，产生粉化，环境污染严重。2)lf炉精炼还原渣中大量存在的cao、sio2、al2o3和mgo组分，但lf炉精炼废渣中含有很高的硫，这是对钢液有害的物质，故阻碍了精炼还原渣在冶金工业中的再利用。这些固体废弃物仅有少量用作炼铁烧结溶剂和制造特种水泥使用，目前冶金行业对于白渣的处理没有一种行之有效的规模化处理工艺，其排放处置一直是炼钢企业都回避的难题，与之相反的是转炉钢渣，目前已经能够被全量处理加以利用。
58、目前实际生产中用于lf炉精炼渣种类较多，根据不同钢种及其精炼工艺不同，冶金工作者不断开发并尝试各种lf炉精炼渣。但主要包括几类，第一类，以石灰、铝矾土或萤石造渣等为原料的合成渣；这类渣是将上述原料进行适当的加工处理后，进行简单机械混合而成，该渣的成渣速率慢、渣料消耗高、能耗高、环境负荷重，含氟也加重炉衬侵蚀和对环境的污染，而且不能很好的起到lf精炼造渣的目的，尤其在冶炼高级别钢种时质量合格率较低，吨钢成本高。第二类，预熔合成渣，该类渣利用石灰石、白云石及溶剂氟化钙或铝钒土等经高温熔融后获得，主要组成为铝酸钙系列，该渣料其熔点较低，硫容量较高，但生产流程长、能耗高、环境污染大，本质属cao-sio2-al2o3渣系，其固有的缺陷无法克服。第三类为以冶金废弃渣为原料进行处理后的再生合成渣，如利用lf精炼渣经高温加热或液态渣，吹氧脱除其中的硫后，利用其中含有的的cao、sio2、al2o3和mgo组分在lf精炼过程中再生利用，但该渣中的sio2、p、s等有害元素的多次循环使用会富集升高；cao、sio2、al2o3和mgo等组分的矿相结构趋于稳定，活度降低，严重影响其精炼效果，很难满足高洁净度钢的生产需求；另外，废弃冶金渣的回收处理过程能耗高、环境污染严重等也限制了其规模应用。第四类，以碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙和碳酸镁混合物超细粉为主要原料，外加氧化钙、氧化镁或氧化钙和氧化镁的混合物+低熔点预熔渣+氟化钙等组成的精炼渣粉剂。采用的碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙和碳酸镁的混合物超细粉作为微小的气泡的原位生成剂，碳酸钙、碳酸镁的分解过程：caco3—co2+cao；mgco3—co2+mgo。当碳酸钙、碳酸镁粉料足够细小时，产生气泡的尺寸与粉料的大小相当。因此可以在钢水中引起超细气泡(气泡的尺寸在10-300um之间)。气泡的尺寸越细小，夹杂物的去除效率越高。此外，加入的氧化钙、氧化镁或氧化钙预氧化镁的混合物+低熔点预熔渣+氟化钙+碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙预碳酸镁的混合物的复合球体分解后的另一产物氧化镁或氧化钙尺寸细小，能够在钢液中迅速熔化形成渣滴并与钢液中的al2o3夹杂物形成低熔点钙铝酸盐，易于上浮到钢包渣中，从而降低精炼产生的al2o3夹杂物的数量与尺寸。产生细小的气泡，与夹杂物的碰撞概率高，同时细小渣滴又有渣洗功能，亦能对钢液中的夹杂物进行有效去除，脱硫后钢水硫降低至0.0012％左右。依然存在氧化钙或氧化镁表层与硫或与al2o3反应后，其产物包裹在氧化钙或氧化镁颗粒表面，阻碍其进一步反应，造成造渣料消耗高、效率低下；该渣料为超细粉状料，在储存、运输及使用过程中，会造成粉尘污染和大量渣浪费；添加的cao、mgo因为超细粉状，极易吸水变质，严重影响其使用性能。
59、冶金工作依据不同钢种对其洁净度的要求，不断的开发lf精炼渣及其精炼技术，以满足高洁净度或超洁净度钢生产需求。为了保持和发挥现有lf精炼渣的优势，抑制其不利影响，克服现有精炼渣在制备或精炼过程存在能耗高、钢产品夹杂物含量高、夹杂物形状不好或尺寸过大、成渣速度慢或泡沫化不充分及持续时间短、脱硫率慢、夹杂物吸附能力不强、精炼过程或精炼后渣环境污染等问题。研制高效环保lf精炼渣，使其适用于钢水二次精炼渣系，尤其满足lf生产洁净钢或超洁净钢精炼渣，进一步提高去除脱硫和吸附夹杂物效率、降耗增效，对环境更加友好，已成为业内从业人员亟待解决的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对现有技术中存在的问题及不足，提供一种微生物处理lf精炼渣及其制备方法和应用。该lf精炼渣解决现有技术中存在的精炼渣在制备或精炼过程存在消耗高、脱硫速率与效率低、精炼渣在制备或精炼过程存在能耗高、钢中夹杂物含量高、夹杂物形状不好或尺寸过大、成渣速率慢或泡沫化不充分及持续时间短、夹杂物吸附能力不强、精炼过程或精炼后渣环境污染等问题。提供一种集夹杂物改性、夹杂物吸附、脱硫、还原剂、助溶剂等一体的无氟环保lf精炼渣，其熔点低、硫容量高、脱硫能力强与脱硫效果好、吸附夹杂物能力强，既可吸附去除大颗粒夹杂物也可捕捉细小夹杂物、制造成本低，且运输和储存安全方便。尤其不含氟化，属绿色环境友好型lf精炼渣及其制造方法和应用，本发明通过以下技术方案实现。
2、一种微生物处理lf精炼渣的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤一，将石灰石、铝土矿、白云石、钾长石、含碳矿物分别清理干净，除去杂质，然后分别加工成粒状颗粒；按比例进行混合，磨成原矿粉料；分别将金属铝、碳化硅及含碳物料加工成粉状；
4、步骤二，经步骤一得到的原矿粉料、金属铝、碳化硅及含碳物料的粉料、微生物菌、微生物营养剂、有机粘接剂按比例进行配加，加入适量植物油，混合均匀，然后挤压成型；
5、步骤三，将挤压成型物进行养护，微生物菌将挤压成型物中的碳或有机物吞噬后，其内部形成细小多孔；
6、步骤四，将多孔挤压成型物，加热或采用紫外线，将微生物菌杀死后即得。
7、所述步骤一中，原料石灰石、铝土矿、白云石、钾长石、含碳矿物的原矿混合料中，石灰石占60-76％、铝土矿占18-30％、白云石占2-8％、钾长石占1-10％、含碳矿物占1-3％；所述步骤二中，步骤一获得的原矿粉料在总混合料中占65-87％；微生物菌在总混合料中占0.6-1.5％；微生物营养剂在总混合料中占0.5-1.3％；有机粘接剂在总混合料中占1-9％；金属铝在总混合料中占2-10％；碳化硅在总混合料中占2-9％；含碳物料在总混合料中占2-6％。
8、进一步地，
9、重选除杂后石灰石原矿中石灰石含量大于95％；铝土矿中al2o3含量大于90％；白云石原矿中白云石含量大于95％；钾长石原矿中钾长石含大于95％；含碳矿物为低硫，s≤0.1％、低磷，p≤0.1％、活性碳≥90％含量的煤炭或石墨矿等碳质原料；粉状金属铝由含铝量≥98.5％的金属铝加工而成；碳化硅中sic含量大于90％；含碳物料包括：碳含量≥90％的石墨、废电极粉、低硫，s≤0.1％、低磷，p≤0.1％的石油焦等物料。
10、所述微生物营养剂包括：玉米粉、稻米粉、土豆和红薯粉中的至少一种。
11、所述有机粘接剂为制糖渣、糖蜜、有机硅油、玉米或土豆或红薯淀粉、有机沥青等有机粘接剂中的至少一种；所述植物油包括菜籽油、玉米油、花生油中的至少一种。
12、所述微生物菌包括：酵母菌、乳酸菌、双歧杆菌中的至少一种。优选菌液浓度不低于1×108个/ml。
13、所述的制备方法更详细的步骤如下：
14、步骤一，将石灰石、铝土矿、白云石、钾长石、含碳矿物等原矿物清理干净，重选除杂质，加工成不超过25mm的粒状颗粒，按比例进行配料，并置于球磨机或雷蒙磨中，磨成-180至-240目的原矿粉料；然后分别将金属铝、含碳物料、碳化硅加工成粒度为-80至-100目的粉状，待用；
15、步骤二，将-180至-240目的原矿粉料、微生物菌、微生物营养剂、有机粘接剂、金属铝粉料、含碳物料粉料、碳化硅粉料按比例进行配料，加入植物油(优选占所有物料总量的1-5％)，混合均匀，然后挤压成型。
16、步骤三，将压制成的挤压成型物，在0-45℃的环境温度下，湿度30-80％，养护1-4天，微生物菌将挤压成型物中的碳或有机物吞噬后其内部形成细小多孔；
17、步骤四，将挤压成型物，置于微波加热炉内，利用工业废弃预热，或煤气或天然气或电加热，在90-130℃温度下保持1-20分钟，或采用紫外线进行杀菌，将微生物菌杀死后的多孔挤压成型物，即得lf精炼渣。
18、本发明还提供了所述的方法制备的lf精炼渣。
19、所述的lf精炼渣：密度2.5-3.8吨/立方米、熔点1230-1330℃、气孔率20-36％、粒度：15-50mm占90％以上，优选粒度为长(15-50mm)×宽(10-40mm)×高(10-40mm)的长方或正方形的块状物；炉渣二元碱度cao/sio2＝1.8-3.0时，钢水中硫含量脱至0.0003％以下，脱硫率大于90％；钢中杂质元素总含量[o]+[s]+[h]+[n]+[p]总量≤0.0050％；d类、b类夹杂物≤0.5级。
20、本发明还提供了所述的方法制备得到的lf精炼渣在钢水二次精炼过程中，尤其在lf炉精炼中的应用。
21、本发明提供的一种集夹杂物改性、夹杂物吸附能力强、深脱硫、还原剂、助溶剂等一体的无氟环保lf精炼渣，其熔点低、硫容量高、脱硫能力强与脱硫效果好、吸附夹杂物能力强，既可吸附去除大颗粒夹杂物也可捕捉细小夹杂物、制造成本低，且运输和储存安全方便。该精炼渣其密度：2.5-3.8吨/立方米、熔点：1230-1330℃、气孔率：20-36％、粒度：15-45mm占95％特性；在钢水二次精炼过程中尤其在lf炉精炼中使用，炉渣二元碱度cao/sio2＝1.8-3.0时，处理周期在20-35min,钢水中硫含量可以脱至0.0003％以下，脱硫率大于90％；可实现lf精炼纯净钢或超纯净钢的目的，用于lf精炼，可达到钢中的杂质[o]+[s]+[h]+[n]+[p]总量≤0.0050％；d类、b类夹杂物≤0.5级。
22、本发明的制备方法；采用原矿作为主要原料，原料经除杂、加工成细粉状、配料混均、挤压成型、微生物养护、低温杀菌获得多孔隙率和比表面积巨大的lf精炼渣。
23、本发明使用的主要原料为原矿物，经物理加工细磨成粉后将微生物菌加入其中后成型成块状物料，微生物菌在块状物料中，在一定温度和湿度环境下，大量繁殖并均匀分布于块状物中，将块状物内部均匀分布的有机营养或碳质物质吞噬，然后在较高温度下将微生物菌杀死，将块状物料形成空隙率极高的物料，在lf精炼或出钢时，钢渣混冲时，钢水从空隙中进入块状精炼渣内部，钢水中的自由氧与精炼渣块中的还原性物质如铝、碳、硅以及微生物菌等快速发生氧化放热反应，释放大量热量，同时钢水高的物理热一起加热精炼渣，快速加热石灰或白云石等使其分解放出co2或co细小气泡，同时新生成活性极高的cao和mgo，伴随体积急剧变化，这些反应均是在块状渣内部高气孔率条件进行的，增加了钢液与炉渣的接触面积，彻底解决了cao或mgo表层反应产物包裹，而失去进一步反应能力的瓶颈问题，活性极高的cao和mgo等与钢中的[s]、[o]、[n]反应生成相应的化合物，al2o3或sio2及碱金属氧化物一方面，起到熔剂的作用加快精炼渣的熔化与成渣，另一方面起到快速脱硫、吸附夹杂物的作用，从而实现高效脱硫和吸附夹杂物，包括细小的氧化物、硫化物及氮化物夹杂，达到d类、b类夹杂物≤0.5级的要求；另外钢水中的氧与lf精炼渣中的还原剂如铝和硅，尤其使碳及杀死的微生物菌反应生成的co2或co微小气泡，同时精炼渣的碱度适度，lf精炼渣形成持续的泡沫化，有利与控制钢水吸气和吸附夹杂物，实现钢水精炼后的[o]+[s]+[h]+[n]+[p]总量≤0.0050％之目标。
24、本发明中出现的百分比含量如无特殊说明，一般为重量百分比。