一种低密度、耐750℃的Ni-Co-Fe-Cr基变形高熵高温合金及其制备方法

本发明属于变形高熵高温合金领域，特别是一种低密度、耐750℃的变形高强高温高熵合金及其制备方法，能够在750℃长期时效后保持γ/γ′共格组织稳定，γ′粒子粗化速率极低，且在该温度下的高温强度超过950mpa。

背景技术：

1、随着航空航天技术的发展，飞机推重比逐渐提高，因此对高性能金属结构材料提出更高的要求，尤其发展高性能的高温合金。高温合金是指以fe，co，ni为基，通常在650℃以上的高温及一定应力作用下工作，这对合金的综合性能有着严格的要求。高温合金必须具备较高的高温强度、良好的塑性、抗高温氧化性、耐腐蚀性和长期组织热稳定性。为了提高合金的服役性能，满足高温强度需求，ni、co、cr、mo、w、al、ti、nb、ta等合金化元素会被添加进高性能变形高温合金中。然而，高合金化不仅提高了合金的制备成本，而且增加了合金加工变形和组织性能调控的难度，同时由于添加w，ta等比重大的元素，会增加合金的密度。

2、高合金化的合金状态，使得合金密度较高，普遍在8.2g/cm3以上。例如，以in 718为代表性的变形高温合金，具备优异的加工变形能力，但是in718合金使用温度受限于650℃，温度一旦升高，此时会发生相转变，主要强化相四方结构的γ″-ni3nb会转变成正交结构的δ-ni3nb，由于失去了与基体fcc-γ相的共格关系，大幅降低合金性能；随后in718plus合金通过增加co、w等承温元素，同时提升al含量，使得在fcc-γ基体上析出有序的l12-γ′纳米粒子，形成高温组织稳定的fcc-γ/γ′共格组织，从而将合金的耐温能力提升至700℃，但是其加工变形能力弱于in 718，尤其是冷轧板材断后延伸率<10％；日本国立材料科学研究所研发的ni-co基tmw高温合金的承温能力可以达到725℃，其中co含量为20～31wt.％，ti含量为5.1～7.4wt.％，w含量1.0～2.0wt.％，一定程度上提升了合金的承温能力，但当ti含量高于6.0wt.％时，会析出η-ni3ti有害相，影响合金性能，并且该合金密度>8.0g/cm3，加之其γ′粒子含量已经达到45～50％，此时γ′相析出温度高，热加工窗口窄，已属难变形高温合金的范畴。同时，现有高温合金的高合金化状态，各元素的成分区间越来越受限，难以通过调整元素含量，使其性能有质的突破，尤其是高温性能突破750℃。

3、因此，制约当前变形高温合金发展的三个核心问题：一方面在于当前高温合金中合金化元素众多，组织和性能对合金成分敏感，难以扩大现有元素的成分区间；一方面在于保证合金750℃高承温能力和组织稳定性的同时确保低密度；另一方面在提高合金高温性能的同时确保优异的变形能力。鉴于此，本发明提供了一种低密度、耐750℃的ni-co-fe-cr基变形高熵高温合金及其制备方法，合金密度≤7.9g/cm3，能够在750℃长期时效前保持硬度基本不变，且γ′粒子粗化速率极低，无有害相析出，室温屈服强度>1100mpa、抗拉强度>1450mpa、室温延伸率>15％，750℃下高温屈服强度>950mpa。

技术实现思路

1、本发明提供了一种低密度、耐750℃的ni-co-fe-cr基变形高熵高温合金及其制备方法，该合金与现有的铸锻变形高温合金以及高熵合金相比，合金密度≤7.9g/cm3，室温屈服强度>1100mpa、抗拉强度>1450mpa、室温延伸率>15％，750℃下高温屈服强度>950mpa且γ′粒子粗化速率极低，无有害相析出。本发明的目的是通过精确的合金设计，开发出一种更低密度、更高承温能力的航空发动机涡轮盘、燃机轮机叶片等部件用新型变形高熵高温合金。

2、本发明的技术方案是：

3、一种低密度、耐750℃的ni-co-fe-cr基变形高熵高温合金，其特征在于，所述的低密度、耐750℃变形高熵高温合金包括ni、co、fe、cr、mo、al、ti、nb、c、b、zr元素，其合金成分的质量百分比(wt.％)如下，co：12～25、fe：8.5～17.5、cr：15.5～17.0、mo：2.0～3.5、al：1.5～3、ti：2～4、nb：0～5.7、c：0.01～0.05、b：0.005～0.02、zr：0.01～0.03、ni：余量，且(ti+nb)/al的原子百分数比例为0.8～2，cr/mo的原子百分数比例为9～14.5。

4、进一步的，所述的高熵高温合金中，γ′粒子在fcc-γ基体上共格析出，γ′相总体积百分数30～40％，且含有极少量碳化物弥散分布在晶界处，在750℃长期时效后表现出优异的γ/γ′共格组织稳定性：γ′粒子无明显粗化，γ′粒子粗化速率k≤0.1nm3/s，无其他有害相析出，具备优异的高温组织稳定性，该合金拥有良好的力学性能和优异的加工变形能力。

5、进一步的，所述的低密度、耐750℃的ni-co-fe-cr基变形高熵高温合金，所述合金的典型性能为：密度≤7.9g/cm3，室温屈服强度>1100mpa、抗拉强度>1450mpa、室温延伸率>15％，750℃下高温屈服强度>950mpa，750℃长期时效前后硬度hv≥420kgf·mm-2，具有优异的高温组织稳定性。

6、一种低密度、耐750℃的ni-co-fe-cr基变形高熵高温合金的制备方法，包括以下步骤：

7、步骤一：按照质量百分比称取高纯度合金料，并且按照元素低熔点在下，高熔点在上的原则分别加入真空电弧熔炼炉，至少反复熔炼多次遍，期间开电磁搅拌系统8～10次且无需中间过程开启炉门，确保合金锭成分均匀；

8、步骤二：采用真空电弧倾铸炉将其熔化后倾铸成长方形铸板；

9、步骤三：采用马弗炉对合金锭进行均匀化处理1200～1250℃/2～4h，取出空冷1～5min后再水冷至室温；随后进行多道次单向冷轧，单次下压量为0.1～0.5mm，总下压量为80～90％，得到1～2mm的冷轧板材；最后经过固溶处理1050～1070℃/0.5～1h后水冷，经过740～760℃/20～28h时效水冷后，得到最终产品。

10、实现上述技术方案的构思是：利用申请人的团簇式成分设计方法进行新型低密度、耐750℃的ni-co-fe-cr基变形高熵高温合金的成分设计。该方法根据元素间相互作用关系构成团簇式结构单元，为[团簇](连接原子)x，即由一个团簇和x个连接原子构成，其中团簇是由任何一个溶质原子为心、周围由最近邻壳层的基体原子形成的配位多面体，位于次近邻壳层的连接原子用来匹配合金的平均密度。对于fcc基的合金体系，团簇通常为配位数cn12的立方八面体，连接原子个数通常为x＝3～5。这种团簇式成分设计方法已经成功应用到高温用奥氏体不锈钢、低弹β-ti合金、co基高温合金等多种工程合金的设计中，为高性能工程合金的成分设计提供了新的思路和方法。同时，近些年提出的高熵合金拓宽了合金设计的成分区间，使得合金不再以单一元素作为主体元素，而是变成多主元。因此高熵合金化的概念也逐渐被科研人员应用在新型合金的设计与开发中。

11、根据申请人的前期工作，在高熵高温合金体系中，根据元素间相互作用关系，可以将元素分为类ni(含ni、fe、co)、类cr(含cr、mo、w)、类al(含al、ti、nb、ta)。后面为简化表述，进入团簇式的三种元素写成其中，元素与基体元素的混合焓较负，交互作用强，优先占据中心原子位；元素会优先占据团簇位置，形成团簇，多余含量进入连接原子位；与基体元素的混合焓较正，交互作用弱的元素占据连接原子位置。通过解析众多的变形高温合金与高熵合金，可以得到新型变形高熵高温合金团簇成分式为

12、在新型高熵高温合金中，元素主要形成γ′共格强化相，不仅决定着γ′粒子的含量，而且影响着γ′粒子析出温度和析出速率，这不仅决定了合金的力学性能，而且与合金的加工变形能力息息相关。其中al元素是形成γ′相的主要元素，并且有利于降低合金密度，同时在高温下会在金属表面形成保护膜，提高合金的抗氧化和耐蚀能力；ti、nb、ta元素都可以稳定γ′相的固溶温度与体积分数，并且提高合金的抗氧化和抗热腐蚀的能力。但是，ti含量过高会形成η有害相，同时会提高γ′相溶解温度，缩小热加工窗口；nb元素含量过多会造成合金的严重偏析以及形成δ有害相；ta元素作为重元素，含量过多，会严重影响合金的密度并且影响合金的加工变形能力。有害相的析出，会严重影响γ/γ′共格组织的高温稳定性，同时为保证合金的低密度与高强度需求，因此在限定含量的同时，需要确保(ti+nb)/al的原子百分数比例为0.8～2，才能无有害相析出且保证高温组织稳定性与力学性能优异。元素起到固溶强化的作用，同时可以起到耐蚀抗氧化的作用，并且该类元素可以提高其他元素的扩散激活能，减缓元素扩散的进程，可以进一步提升组织稳定性。但是当cr元素添加过量会形成σ有害相；w元素比重大，会大幅提高合金的密度；mo添加过量会导致拓扑密堆相(tcp)等有害相的析出，并且降低γ′相析出温度，导致耐温能力不足。因此在限定含量的同时，需要确保cr/mo的原子百分数比例为9～14.5。元素可以提高基体稳定性，同时co元素的加入能够降低基体层错能，诱发层错与孪晶，显著提高合金的持久强度和蠕变抗力；fe元素的添加可以降低合金成本，但过量添加会降低合金强度与蠕变性能。同时在合金体系设计中，fe、cr元素难以达到合适的匹配，常会因为添加不合理出现脆性相。另外，为能够细化晶粒，提高晶界结合力，使得合金晶界出现少量弥散分布的碳化物，需添加微量的c、b、zr元素，但这些元素添加过量也会影响合金的焊接性能，同时降低合金的塑性，影响合金蠕变性能。因此，通过团簇式设计结合高熵合金化原则，最终确定低密度、耐750℃的ni-co-fe-cr基变形高熵高温合金为：ni-(12～25)co-(8.5～17.5)fe-(15.5～17)cr-(2～3)mo-(1.5～3)al-(2～4)ti-(0～5.7)nb-(0.01～0.05)c-(0.005～0.02)b-(0.01～0.03)zr。

13、本发明利用密度计(xs64)检测合金密度；用金相显微镜(om)、扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)和x射线衍射仪(xrd、cu kα辐射、λ＝0.15406nm)检测合金组织和结构；用hvs-1000维氏硬度计进行合金750℃时效不同时间下的硬度测试；利用utm5504电子万能拉伸试验机进行室温和750℃高温拉伸力学性能测试。由此确定出本发明为上述的低密度、耐750℃的变形高熵高温合金。其合金成分的质量百分比(wt.％)为：co：12～25、fe：8.5～17.5、cr：15.5～17.0、mo：2.0～3.5、al：1.5～3、ti：2～4、nb：0～5.7、c：0.01～0.05、b：0.005～0.02、zr：0.01～0.03、ni：余量，且(ti+nb)/al的原子百分数比例为0.8～2，cr/mo的原子百分数比例为9～14.5。材料的组织与性能指标为：合金中γ′相总体积百分数30～40％，且含有极少量碳化物弥散分布在晶界处，在750℃长期时效后γ′粒子无明显粗化，γ′粒子粗化速率k≤0.1nm3/s，具备优异的高温组织稳定性；密度≤7.9g/cm3，室温屈服强度>1100mpa、抗拉强度>1450mpa、室温延伸率>15％，750℃下高温屈服强度>950mpa，750℃长期时效前后硬度hv≥420kgf·mm-2，具有优异的高温组织稳定性。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

15、(1)本发明是根据申请人自行发展的团簇成分式方法设计并开发出了一种低密度、耐750℃的ni-co-fe-cr基变形高熵高温合金。相比于现有的变形高温合金和高熵合金，本发明的合金密度≤7.9g/cm3，远小于当前代表性的变形高温合金，如in 718合金(8.24g/cm3)、in 718plus合金(8.36g/cm3)和u720li合金(8.14g/cm3)等，同时，多主元基体元素，成分区间更加宽泛，合金设计、制作成本更低；

16、(2)该系列合金中γ′相总体积百分数30～40％，且含有极少量碳化物弥散分布在晶界处，在750℃长期时效后γ′粒子无明显粗化，γ′粒子粗化速率k≤0.1nm3/s，具备优异的高温组织稳定性，主要得益于高熵合金化后元素的迟滞扩散效用，减缓合金的粗化速率；

17、(3)系列合金在无w、ta等高承温元素存在的情况下，能够在750℃长期时效前后硬度hv≥420kgf·mm-2；系列合金在750℃下的高温屈服强度>950mpa。