一种具有低应力滞后和高弹性应变的高熵超弹性记忆合金及制备方法

本发明属于合金材料及其制备，具体涉及到一种具有低应力滞后和高弹性应变的高熵超弹性记忆合金及制备方法。

背景技术：

1、形状记忆合金根据变形回复机理，分为两种类型。第一，具有热记忆效应的记忆合金。该类合金低温相为马氏体，变形后升温，能回复到变形前奥氏体的形状。第二，具有超弹性的记忆合金。该类合金母相为奥氏体，加载时发生应力诱发马氏体相变，卸载时发生奥氏体相变回复到母相形状。其中，超弹性记忆合金兼具优良的力学性能与记忆性能，在机械工程、航空航天、生物医学、建筑等领域得到了广泛应用。然而，传统超弹性记忆合金的应力诱发马氏体相变为一级相变，相变过程需克服弹性应变能、界面能和界面扩展能等能量势垒，导致加载和卸载过程存在应力滞后，导致机械能损耗。另外在循环加载过程中，一级相变会引发位错或孪晶等缺陷的生成与累积，导致微裂纹的形核与扩展，严重影响服役材料的可靠性与稳定性等，导致结构强度和功能特性过早衰退。

2、目前，针对超弹性记忆合金应力滞后较大的问题，有两种解决思路。第一，通过弱一级马氏体相变机制。原理是在多晶体内引入大量缺陷，加载时，非相变结构与相变结构会相互受限，在晶粒内部不会形成具有一级相变特征的粗大马氏体板条，降低了传统一级马氏体相变的形核能、相界面弹性应变能和界面迁移阻力，从而可降低超弹应力滞后与能量损耗。此时，超弹曲线在宏观上呈现出准线性特征。第二，通过二阶相变，又称连续型相变机制。原理是通过构筑原子尺度下的共格耦合结构，实现加载时的连续晶格大弹性畸变，获得基于连续相变的超临界弹性，从而从根本上彻底消除超弹应力滞后。该方案由北京科技大学王沿东等提出，并研制了高性能的ni-fe-ga-co单晶超临界弹性新金属，实现了高达15.2%的零滞后巨弹性，且兼具优良的循环稳定性。（unprecedented non-hystereticsuperelasticity of [001]-oriented nicofega single crystals. nature materials,2020, 19（712-718）。但是，目前已报导的低应力滞后的超弹性记忆合金存在如下问题：

3、（1） 合金制备过程复杂且加工成本高，需要塑性加工、热处理、粉末冶金、制备单晶等。比如，专利cn104532035b公开的具有线性超弹性的tininb低应力滞后复合材料，性能优良，但制备过程需要熔炼、均匀化退火、热锻、塑性加工、再结晶退火及冷变形等多道程序。专利cn101608274b公开的nifeal线性超弹性合金，制备过程需制金属粉末、混料、压制、烧结和热处理等过程。

4、（2） 部分合金的力学性能较差，弹性应变较低，不能兼具高强度与高可恢复应变。比如，专利cn101608274b公开的具有线性超弹性的nifeal合金在回复应变为6%时，强度仅有800mpa。

5、（3） 部分合金含有贵金属，导致材料成本较高。比如，专利cn109112344b公布的具有线性超弹性的pdinfe合金，成分中含有超过50%的昂贵金属元素pd。香港城市大学q.f.he等发表的co25ni25hf16.67ti16.67zr16.67高熵合金具有高弹性应变，但是含有贵金属元素hf，成本也较高 （a highly distorted ultraelastic chemically complex elinvar alloy,nature, 2022（602）: 251-257）。

6、综上所述，目前存在的低应力滞后超弹性记忆合金存在上述问题待解决，一方面需要简化制备过程，另一方面需要优化合金成分来调节力学性能与材料成本。

技术实现思路

1、鉴于现有技术存在的问题，本发明通过新的思路降低超弹性记忆合金材料应力滞后，提供一种具有低应力滞后和高弹性应变的高熵超弹性记忆合金及其制备方法。发明的高熵超弹性记忆合金，弹性应变高、应力滞后低、制备和材料成本低、预压缩一次回复率即可达到100%，且在特殊的成分范围内兼具良好的超弹性与高强度。

2、一种具有低应力滞后和高弹性应变的高熵超弹性记忆合金，所述合金包括按原子百分比计以下化学成分：ti 29-30%、ni 34-35%、cu 14-15%、zr 19-20%、x 0.5-1.5%，合金元素x为al、b、mn、fe、mo中的一种。

3、优选地，所述低应力滞后和高弹性应变的高熵超弹性记忆合金，应力滞后低至：36-80 mpa，弹性应变高达：6.7-8.8%，且同时具有1498-2158mpa的压缩强度。

4、优选地，当加载应变为2%、4%、6%、8%，具有高输出应力，分别为：126-427 mpa、499-995 mpa、1046-1582 mpa、1626-2010 mpa。

5、优选地，循环加载时，仅需预压一次，回复率即可达到100%。

6、一种具有低应力滞后和高弹性应变的高熵超弹性记忆合金制备方法，所述方法包括以下步骤：

7、1）配料与熔炼：将原料ti、ni、cu、zr、x （x=al、b、fe、mn、mo），按照原子百分比配好，放入真空电弧熔炼炉中，抽真空后充入氩气防止合金熔炼过程中氧化，每遍在熔融状态下持续1-2分钟以上且反复熔炼5遍以上，使合金成分混合均匀，得到ti-ni-cu-zr-x高熵超弹性记忆合金；

8、2）预压一次：将步骤1）得到的ti-ni-cu-zr-x形状记忆合金铸锭切割成所需要的柱状样品，然后进行1次预压加载，即可得到回复率100%的具有低应力滞后和高弹性应变的柱状高熵超弹性记忆合金。

9、优选地，所述步骤1）中，真空电弧熔炼炉的真空度小于10-3pa，熔炼电流为220-320a。

10、优选地，所述步骤1）中，每遍在熔融状态下持续2分钟以上。

11、优选地，所述步骤1）中，充入氩气后熔炼炉内压强为-0.06mpa，引弧，加大电流加至260-310a；所述翻转采用机械手翻转，反复再熔炼次数为5次以上。

12、进一步优选地，所述步骤1）中，当ti-ni-cu-zr-al高熵形状记忆合金原子百分比计记以下成分：29.7％ti、34.65％ni、14.85％cu、19.8％zr和1％al，熔炼电流为220-270a。所述步骤2）中，对所得铸态高熵超弹性记忆合金进行预应变为4%的50次循环压缩，仅需1次预压回复即可达到100%，输出应力约1061 mpa的，应力滞后低至45 mpa。进一步优选的，所述步骤2）中，预应变为6%时，合金循环加载过程可以输出约1719 mpa的应力强度，应力滞后低至80 mpa。

13、进一步优选地，所述步骤1）中，当ti-ni-cu-zr-b高熵形状记忆合金原子百分比计记以下成分：29.7％ti、34.65％ni、14.85％cu、19.8％zr和1％b，熔炼电流为280-300a时。所述步骤2）中，对所得铸态高熵超弹性记忆合金进行预应变为4%的50次循环压缩，仅需1次预压回复即可达到100%，输出应力约1125 mpa，应力滞后低至48 mpa。

14、进一步优选地，所述步骤1）中，当ti-ni-cu-zr-fe高熵形状记忆合金原子百分比计记以下成分：29.7％ti、34.65％ni、14.85％cu、19.8％zr和1％fe，熔炼电流为220-290a时。所述步骤2）中，对所得铸态高熵记忆合金进行预应变为4%的50次循环压缩，仅需1次预压回复即可达到100%，输出应力约958 mpa，应力滞后低至36 mpa。

15、进一步优选地，所述步骤1）中，当ti-ni-cu-zr-mn高熵形状记忆合金原子百分比计记以下成分：29.7％ti、34.65％ni、14.85％cu、19.8％zr和1％mn，熔炼电流为220-260a时。所述步骤2）中，对所得铸态高熵超弹性记忆合金进行预应变为4%的50次循环压缩，仅需1次预压回复即可达到100%，输出应力约1136 mpa，应力滞后低至49 mpa。

16、进一步优选地，所述步骤1）中，当ti-ni-cu-zr-mo高熵形状记忆合金原子百分比计记以下成分：29.7％ti、34.65％ni、14.85％cu、19.8％zr和1％mo，熔炼电流为280-320a时。所述步骤2）中，对所得铸态高熵超弹性记忆合金进行预应变为6%的50次循环压缩，仅需1次预压回复即可达到100%，输出应力约1864 mpa，应力滞后低至55 mpa。

17、优选地，所述步骤1）中，所述高熵超弹性记忆合金 ti-ni-cu-zr-x形状记忆合金的压缩强度为1498-2159 mpa，弹性应变为6.7-8.8%。

18、优选地，所述步骤2）中，柱状样品高为6mm，直径为3mm，循环压缩加载的预应变为4%或6%，循环次数为50次。

19、优选地，所述步骤2）中，所述柱状高熵超弹性记忆合金，4%预应变的回复率可达到100%，输出应力为950-1136 mpa，应力滞后为36-49 mpa。

20、优选地，所述步骤2）中，所述柱状高熵超弹性记忆合金，6%预应变的回复率可达到100%，输出应力为1720-1864 mpa，应力滞后为55-80 mpa。

21、优选地，所述步骤1）中，当原料x为b，不以单质形式加入，而是以nib共晶颗粒的形式加入，其质量分数成分为ni85b15，熔点为1007 ℃。与其它原料相比，b单质密度最低（2.34g/cm3），熔点最高（2076℃），且常以粉末形式存在，因此容易被电弧吹力吹走，不易熔炼并均匀分散在金属中。用ni85b15共晶颗粒的形式加入，熔点大大降低且比重增加，易熔炼并均匀分散在铸锭金属中。

22、优选地，所述步骤1）中，当x=al、b、fe、mn、mo时，熔炼电流分别为220-270a、 240-300a、220-290a、220-260a、280-320a，熔炼时原料按熔点从低到高依次置于坩埚内，当x为al、b、fe、mo、mn时，从下到上原料的堆放顺序分别为：al-cu-ni-ti-zr、(ni85b15)-cu-ni-ti-zr、cu-ni-fe-ti-zr、cu-mn-ni-ti-zr、cu-ni-ti-zr-mo。

23、优选地，所述步骤1）中，每次熔炼合金之前，先熔炼一次纯ti金属，并保持液态1-2分钟，消耗除炉内的残余氧气。

24、本发明具有以下有益效果：

25、（1）目前已有的降低超弹性记忆合金应力滞后的思路是：弱一级马氏体相变机制（多晶体内引入大量缺陷）和连续型相变机制（构筑原子尺度下的共格耦合结构）。本发明提出降低超弹性记忆合金应力滞后的新思路：通过提高弹性应变来降低应力滞后，而弹性应变的提高则通过“高熵强化+弥散强化+固溶强化”等多重强化提高母相奥氏体的强度来实现。基于这种新型的思路，本发明制备的低应力滞后高熵超弹性ti-ni-cu-zr-x形状记忆合金，应力滞后仅有30-50mpa，弹性应变高达6.7-8.8%，远高于传统金属材料的弹性应变（一般小于1%）。

26、（2）本发明的高熵超弹性记忆合金兼具高回复率与高强度。一方面，本发明提高了合金总回复应变的弹性应变部分，仅需一次预压，即可实现100%回复率；另一方面，本发明高熵超弹性合金经过多重强化后，具有远高于现有低应力滞后记忆合金的输出应力。当应变为4%、6%、8%时，输出应力分别达到：499-995mpa、1046-1582mpa、1626-2010mpa，合金的断裂强度达到约1498-2158mpa。

27、（3）本发明的高熵超弹性记忆合金材料成本低且制备工艺简单。一方面，本发明以ti-ni-cu-zr-x合金为基础，通过变换x元素来优化调节合金的成分与性能，不添加pd、pt、au等贵金属，也不添加hf、v、co等较贵金属，而是尽可能采用常见的低成本金属元素。另一方面，本发明制备成本低且工艺简单。合金只需通过电弧熔炼与一次预压即可实现低应力滞后且回复率100%，无需进行均匀化、时效、淬火等热处理与轧制、拉拔等塑性变形加工过程，不需要记忆训练，更不需要制备单晶，可进一步简化工艺并降低加工成本。因此，本发明具有潜在应用价值。