一种珊瑚状AuPd合金纳米材料的制备方法及应用

本发明涉及双金属纳米材料的制备，具体涉及一种在氯化胆碱与甘油形成的低共熔溶剂中一步制备珊瑚状aupd合金纳米材料的方法。

背景技术：

1、贵金属纳米材料由于兼具纳米材料的特性和贵金属本身的物理化学特性，在催化、能源、电子与生物等领域有着广阔的应用前景，很多研究者开展了大量有关贵金属纳米材料的研究。目前文献报道的制备贵金属纳米材料的方法通常需要使用种子、模板剂、载体、有机金属前驱体或有机溶剂等来控制纳米粒子的形貌、尺寸和稳定性。但是传统的制备方法相对复杂，容易产生挥发性有机污染物。如何采用简单有效的方法制备粒径均一且具有较高活性的贵金属纳米材料仍是具有挑战性的课题。

2、aupd纳米材料因其高活性和选择性在催化领域具有广泛的应用，如小分子电氧化、加氢、偶联和co2电还原反应等。aupd纳米材料的化学组成、结构、形貌对其催化性能具有显著的影响。目前，已经制备出不同形貌与组成的aupd纳米材料，例如，公开号为cn114748621a的中国发明专利报道了一种具有冠状结构aupd纳米颗粒的制备方法：首先将十六烷基氯化吡啶加入水中搅拌溶解，加热至65℃；然后加入na2pdcl4溶液、种子au纳米棒和抗坏血酸(aa)溶液，快速搅拌2min后保持65℃恒温静置2.0h；最后离心、洗涤得到冠状aupd异质结构材料，该发明需要提前制备au种子，步骤繁琐，流程较长。公开号为cn107008895a的中国发明专利报道了一种具有优良近红外光吸收与光电催化性能的aupd合金纳米棒的制备方法：首先在十六烷基三甲基溴化铵(ctab)水溶液中采用硼氢化钠还原法制备了au种子，然后搅拌条件下，将haucl4、na2pdcl4、agno3和对苯二酚水溶液依次添加到ctab水溶液中之后，将一定量au种子溶液加入到上述溶液中，于40℃-70℃反应0.5-3.0h，最后离心、洗涤，得到aupd合金纳米棒，该方法也需要制备种子溶液，操作复杂，并且，制得的au种子在1.0–5.0h内使用效果最佳，需要对时间严格把控。因此，开发一种简单易行的制备具有高催化活性和选择性的aupd纳米材料的一锅方法非常必要。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供一种制备简单、环境友好、反应条件温和的一锅制备珊瑚状aupd合金纳米材料的方法，其目的是利用氯化胆碱(chcl)和甘油(glycerol)形成的低共熔溶剂(dess)体系制备珊瑚状aupd合金纳米材料，该方法一步即可制备出形貌均一的珊瑚状aupd纳米材料，并且无需晶种或焙烧等条件，该样品具有较高的稳定性、自支撑的分级结构、较大的比表面积以及金属间较强的相互作用，这将大大提高了其催化活性、选择性和稳定性。

2、本发明为解决上述存在的技术问题所采用的技术方案为：一种在chcl和glycerol形成的dess中制备珊瑚状aupd合金纳米材料的方法，包括以下步骤：在一定的温度下，将一定摩尔比的chcl和glycerol搅拌均匀成无色液体，即形成了dess，在稳定剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)的存在下，采用滴加工艺，用还原剂抗坏血酸(aa)将haucl4和na2pdcl4共还原，最后将所得产物用乙醇洗涤，真空干燥即得珊瑚状aupd合金纳米材料。

3、为了实现上述目的，本发明公开了一种珊瑚状aupd合金纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

4、1)配制低共熔溶剂：将氯化胆碱在80℃的真空干燥箱中干燥8.0h；然后在80℃的水浴中，将甘油和干燥后的氯化胆碱混合并加热搅拌直至形成均匀无色的液体，形成低共熔溶剂，其中，氯化胆碱和甘油的摩尔比为1:2；

5、2)取一定体积步骤1)得到的低共熔溶剂，向其中加入一定质量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和抗坏血酸，在25℃下搅拌溶解，得到混合溶液；

6、3)再次取一定体积步骤1)得到的低共熔溶剂，向其中加入haucl4和na2pdcl4，搅拌均匀后得到前驱体溶液，先将步骤2)得到的混合溶液加热至60℃，随后将前驱体溶液以0.3ml/min的恒定流速加入到混合溶液中，边加入边搅拌，前驱体溶液完全加入后，在60℃下继续搅拌1.0h，得到反应混合物；

7、4)将步骤3)得到的反应混合物离心分离，用无水乙醇将得到的沉淀物离心洗涤三次，然后在真空烘箱中干燥，即可得到珊瑚状aupd合金纳米材料。

8、进一步的，步骤2)得到的混合溶液中聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的浓度为100mm，抗坏血酸的浓度为200-400mm。

9、进一步的，步骤2)中低共熔溶剂的体积为20ml。

10、进一步的，步骤3)中低共熔溶剂的体积为5ml。

11、进一步的，步骤3)中haucl4和na2pdcl4的摩尔比为3:1或2:1或1:1或1:2或1:3。

12、进一步的，步骤3)中前驱体溶液中aucl4-和pdcl42-的总摩尔浓度为100mm。

13、进一步的，步骤4)中真空烘箱中干燥的温度为60℃，干燥时间为24h。

14、本发明还公开了一种按照上述制备方法所得到的珊瑚状aupd合金纳米材料及该材料在催化剂领域中的应用，尤其是作为催化剂在催化对硝基苯甲醛加氢反应生成对氨基苯甲醛中的应用。该催化反应在30℃、常压下的无水乙醇中反应3h，对硝基苯甲醛的转化率为100％，对氨基苯甲醛的选择性高达97.2％，表明本发明制备的aupd合金纳米材料在对硝基苯甲醛的加氢反应中具有优异的催化活性和选择性。

15、进一步的，上述珊瑚状aupd合金纳米材料具有珊瑚状结构，其轮廓为直径120nm的球形颗粒，由多个纳米棒状颗粒生长构建而成，这些纳米棒状颗粒粒径为18nm，长度为40nm，由球形颗粒的中心向四周辐射生长而成；珊瑚状aupd合金纳米材料中的au和pd元素分布均匀。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、(1)本发明利用氯化胆碱(chcl)和甘油(glycerol)在一定温度下形成低共熔溶剂(dess),chcl和glycerol均为廉价易得、可生物降解的大宗工业原料,dess制备过程简单且具有高热稳定性、绿色、低蒸气压和可回收等特征，被认为是非水溶剂和离子液体的一种有效替代品。在本发明中，仅需将稳定剂p123和aa加入dess中，再滴加haucl4和na2pdcl4前驱体溶液，一步即可合成具有自支撑结构的珊瑚状aupd合金纳米材料，操作简单，易于分离。无需加入种子，也不需要惰性气氛、焙烧、特定ph环境等复杂苛刻的条件。

18、(2)本发明制备的珊瑚状aupd合金纳米材料，总体为疏松多孔的珊瑚状结构，其轮廓为直径约120nm的球形颗粒，由许多棒状颗粒生长构建而成，这些纳米棒粒径约为18nm，长约40nm，由球形颗粒的中心向四周辐射生长而成。haadf-stem图和元素线扫图表明样品中au和pd元素分布均匀。xrd图表明其为面心立方结构，没有其他杂质峰出现，说明产品纯度较高，并且产品衍射峰介于au和pd标准峰之间，证明产品为aupd合金结构。

19、(3)以本发明制备的aupd合金纳米材料为催化剂，对对硝基苯甲醛的加氢反应在30℃、常压下的无水乙醇中进行。在温和的条件下，反应3.0h，反应即可完成，对硝基苯甲醛的转化率为100％，对氨基苯甲醛的选择性高达97.2％，表明本发明制备的aupd合金纳米材料在对硝基苯甲醛的加氢反应中具有优异的催化活性和选择性。