一种从含硫酸铅矿物中回收碳酸铅的方法与流程

本发明涉及碳酸铅回收，具体为从含硫酸铅矿物中回收碳酸铅的方法。

背景技术：

1、含硫酸铅矿物主要存在于湿法炼锌的酸浸渣、各种金属火法冶炼烟尘、废铅酸蓄电池铅膏等，这些物料中都含有难处理硫酸铅，针对含硫酸铅矿物的冶炼方法主要分为火法和湿法两大类。火法处理工艺，硫酸铅矿物可以作为原料直接入炉，根据冶炼炉不同，分为鼓风炉法、基夫塞特法、顶吹沉没熔炼法、qsl、卡尔多炉法、诺兰达法、水口山等。为了充分利用氧化态硫酸铅潜热，河南豫光金铅公司联合恩菲公司自主研发了铅膏和方铅矿联合冶炼的氧气底吹新工艺，利用铅膏pbso4和铅矿石中pbs之间的自热氧化作用，直接获得高达50%粗铅的高铅渣，新工艺具有显著的节能减排效果。湿法处理工艺主要分为固相电解法、电解沉积法两大类。固相电解法是指将铅膏直接置于氢氧化钠溶液的电解槽中电解回收金属铅。电解沉积工艺可分为脱硫转化-还原浸出-电解沉积法三个步骤，电解沉积工艺主要包括经典的rsr工艺、cx-ew工艺、placid工艺、plint工艺等。rsr工艺以(nh4)2co3为脱硫剂，以so2、na2so3为还原剂还原pbo2，h2sif6或hbf4为浸出剂的三段式湿法电积工艺；cx-ew工艺是以na2co3为脱硫剂，以h2o2、铅粉为还原剂还原pbo2，h2sif6或hbf4为浸出剂的三段式湿法电积工艺；placid工艺和plint工艺都采用氯盐浸出脱硫，铅粉还原pbo2，电沉积金属铅。潘军青等提出以氢氧化钠脱硫剂，采用原子经济法处理铅膏制备氧化铅工艺，利用原子自身经济反应以及免蒸发结晶技术，主要包括铅膏中含硫组分的脱硫、脱硫后铅膏自身组分的原子反应、氧化铅重结晶三大步骤。上述这些湿法处理工艺，在脱硫转化段，所使用的转化试剂一般为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵等，试剂价格偏高，同时产生的硫酸钠或硫酸铵废液量大、难处理。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种处理难度小、废液量小、污染小、且铅浸出率高的从含硫酸铅矿物中回收碳酸铅的方法。

2、本发明采取的技术方案如下：

3、一种从含硫酸铅矿物中回收碳酸铅的方法，包括以下步骤：

4、（1）硫酸铅转化：

5、将含硫酸铅矿物、氢氧化钙、活化剂与水按（活化剂+水）：（酸铅矿物+氢氧化钙）为（2~10）:1的液固体积质量比混合浆化，然后将浆化好的物料加入到反应釜中，升温至10~100 ℃，搅拌反应0.5~5 h，反应结束后过滤，得到滤液和含氧化铅的滤渣；滤液可返回配液继续转化硫酸铅；

6、其中氢氧化钙的添加量为硫酸铅消耗氢氧化钙理论量的1~3倍；所述活化剂为乙酸盐、乙二胺二乙酸盐、硝酸盐中的一种或几种，或者甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺中的一种或多种；活化剂浓度为0.1~3 mol/l；

7、（2）铅浸出：

8、将步骤（1）得到的滤渣与乙酸、乙酸盐溶液、水按照（乙酸+乙酸盐溶液+水）：滤渣为（2~8）：1的液固体积质量比混合浆化，使氧化铅溶解为乙酸铅进入溶液，溶液终点ph4~7；然后将浆化好的物料加入到反应釜中，升温至10~80 ℃，搅拌反应0.5~3 h，反应结束后过滤，滤液为乙酸铅溶液，滤渣为石膏渣；

9、其中乙酸的加入量为氧化铅消耗乙酸理论量的1~4倍，所述乙酸盐为乙酸钠、乙酸钙、乙酸钾、乙酸铵、乙酸镁中的一种或多种，乙酸盐溶液浓度为0.3~1.2 mol/l；

10、（3）分离碳酸铅：

11、将步骤（2）得到的乙酸铅溶液加入到反应釜中，先通入二氧化碳排除釜内空气后密闭反应釜，然后持续不断向反应釜内通入沉淀剂二氧化碳并开启搅拌，控制反应釜内二氧化碳压力0.1~1.5 mpa，温度0~80 ℃，反应时间0.5~3 h；反应结束后过滤，滤渣为纯度达99.5%以上的碳酸铅，滤液为含再生乙酸和/或乙酸盐的溶液。

12、进一步地，所述乙酸盐为乙酸钠、乙酸钙、乙酸钾、乙酸铵、乙酸镁中的一种或几种；所述乙二胺二乙酸盐为乙二胺二乙酸钠、乙二胺二乙酸钙、乙二胺二乙酸钾、乙二胺二乙酸铵、乙二胺二乙酸镁的一种或几种；所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钙、硝酸钾、硝酸铵、硝酸镁的一种或几种。

13、进一步地，将步骤（3）过滤得到的含再生乙酸和/或乙酸盐的溶液返回步骤（2）用于铅浸出。

14、本发明方法的技术原理如下：

15、含硫酸铅矿物中的硫酸铅为难处理矿物，火法冶炼存在硫酸铅分解温度高的缺点，湿法冶炼则硫酸铅难溶于大多数溶剂而无法富集提纯。因此需要先把难处理的硫酸铅转化为易处理碳酸铅和氧化铅，本发明采用低成本的氢氧化钙为转化剂，使硫酸铅与氢氧化钙反应生成氧化铅和硫酸钙，但氢氧化钙为微溶物，硫酸铅与氢氧化钙的反应存在反应速率慢、反应不彻底、转化率低等缺点。针对此问题，在硫酸铅与氢氧化钙反应过程中加入活化剂，利用活化剂与铅的络合反应，提高铅在溶液中的溶解度，使原来的液-固反应变为液-液反应，极大提高硫酸铅与氢氧化钙反应速率及转化率。

16、含硫酸铅矿物转化后转变为氧化铅矿物，此转化渣中不仅含有氧化铅，还含有硫酸钙、硅、铝、铁等杂质，少量未转化完全的硫酸铅等矿物。其中硫酸钙溶度积常数较大，易与溶液中的铅反应生成溶度积更小的硫酸铅，因此用酸直接浸出氧化铅必然使大量铅重新转变为硫酸铅沉淀，铅浸出率大幅降低；同时为避免转化渣中硅、铝、铁等杂质浸出，浸出液ph不宜过低；同时为提高铅浸出率，少量未转化完全的硫酸铅也需要尽量浸出到溶液中。本发明采用乙酸-乙酸盐溶液浸出转化渣中的铅，可以很好的解决上述难题，其中乙酸-乙酸盐溶液是缓冲溶液，浸出液ph在4~7之间，硅、铝、铁杂质基本不会浸出；乙酸根是络合剂，易与铅形成络合物，可以提高未转化完全的硫酸铅的浸出率；乙酸盐特别是乙酸钙的存在，使溶液中存在大量游离钙离子，可以极大降低溶液中硫酸根浓度，如此硫酸铅就很难生成，可以大幅提高铅的浸出率。

17、乙酸铅浸出液通入二氧化碳，可以反应生成碳酸铅沉淀和再生乙酸，此反应是一个可逆反应，当乙酸铅与二氧化碳反应生成碳酸铅和乙酸的速率与碳酸铅和乙酸反应生成二氧化碳和乙酸铅的速率相等时，反应达到平衡。碳酸铅即为产品，再生乙酸溶液可返回铅浸出工序。

18、本发明具有以下优点：

19、（1）硫酸铅转化速率快、转化率高。活化剂为铅络合剂，活化剂的加入可以提高硫酸铅在溶液中的溶解度，大幅提高硫酸铅转化速率和转化率。

20、（2）选择性铅浸出，铅浸出率高。采用乙酸-乙酸盐浸出转化渣中的氧化铅，可以避免转化渣中硅、铝、铁等杂质的浸出，实现铅的选择性浸出，乙酸根与铅的络合反应提高铅的浸出率，乙酸盐的加入可以避免转化渣中硫酸钙存在对铅浸出率的影响。本发明创新性的提出乙酸浸出时配入一定浓度的乙酸盐，解决了铅浸出率偏低的问题。

21、（3）处理成本低。整个工艺流程短，以低成本的氢氧化钙为转化剂、二氧化碳为沉淀剂，而且活化剂及乙酸盐循环使用，消耗极少。

22、（4）本发明采用低成本的氢氧化钙为脱硫试剂，加入活化剂提升反应活性，使难处理的硫酸铅转变为易于处理的氧化铅，提升硫酸铅脱硫转化率，同时脱硫转化液中硫酸根与钙离子生成微溶硫酸钙沉淀，无需处理即可可返回使用，不存在废水处理问题，有效解决了湿法处理含硫酸铅矿物脱硫试剂价格偏高、废水难处理的问题。

23、本发明有效解决了现有含难处理硫酸铅矿物转化为易处理碳酸铅、氧化铅矿物过程中硫酸铅转化率偏低、成本高的难题，同时解决了矿物中存在的硫酸钙大幅降低铅浸出率的难题，适用于各种成分的湿法炼锌的含硫酸铅浸出渣、铅蓄电池的废铅膏等，本发明的硫酸铅转化率大于95%以上，铅直收率大于95%以上，实现了低成本、高效的从含硫酸铅矿物中回收高纯度碳酸铅。