一种从尾矿中提取富铌浸出液的方法

本发明属于尾矿资源利用，具体涉及一种从尾矿中提取富铌浸出液的方法，尤其涉及一种使用低浓度氢氟酸与草酸混合液对富铌尾矿进行铌金属的直接浸取方法。

背景技术：

1、铌(nb)是一种非常重要的金属元素，被世界很多国家视为关键金属。它的质地柔软，灰色，延展性好，一般出现在烧绿石和铌铁矿等矿物中。由于高的熔点和沸点，铌具有耐腐蚀、超导、单极导电性和高温下高强度等特性。因此，铌被广泛地应用于超级合金、航空航天和原子能等领域(何海洋,何敏,李建武.我国铌矿资源供需形势分析.中国矿业,2018,27(11):1-5)。随着现代技术的迅猛发展，世界各国对铌的需求正在日益增加(kasikova n i,kasikov a g,korotkova g v.extraction of niobium from hydrochloric solutionswith tertiary amines in aprotic diluents[j].russian journal of appliedchemistry,2010,83:424-429)。

2、世界上铌储量最大的国家是巴西，总计8.424亿吨(alves a r,coutinho a r.theevolution of the niobium production in brazil[j].materials research,2015,18:106-112)。目前超过90％的铌资源储存和生产于巴西以及加拿大(mackay,d.a.r.andg.j.simandl(2014)."geology,market and supply chain of niobium and tantalum—areview."mineralium deposita 49:1025-1047)。

3、白云鄂博矿区位于华北内蒙古地区，是一个稀有多金属矿，拥有全球稀土元素(ree)储量的59.3％和世界铌储量的5.5％(humphries m.rare earth elements:theglobal supply chain[m].diane publishing,2010)。它是中国最大的铌矿床，占全国探明铌储量的63.4％和工业储量的82.7％(li j,li p,wang d,et al.a review of niobiumand tantalum metallogenic regularity in china[j].chinese science bulletin,2019,64(15):1545-1566)。白云鄂博含铌矿物的物理化学性质非常复杂，各种含铌矿物多达二、三十种，且多数杂乱无章地以连生体或包裹体的形式分布。白云鄂博尾矿中铌钽矿物的粒度大多数分布在20-30微米粒级，矿物粒度太细，使我们难以采用常规的磁选、浮选等手段进行选矿。以上两点使得铌矿物的选矿极其困难，因此在白云鄂博矿床矿石加工过程中，大量含铌矿石作为尾砂被丢弃，无法利用，从而造成铌资源的巨大浪费(ma x.a newhybrid evolution genetic algorithm with laplace crossover and power mutation[c]//2009international conference on computational intelligence andsecurity.ieee,2009,2:88-91)。白云鄂博尾矿是一座巨大的铌资源宝库。综合利用白云鄂博尾矿中的铌资源，将大幅提高我国铌产量，减少对外依赖度。

4、从低品位铌矿物中提取铌元素的常用方法可大致分为三类，即火法冶金、湿法冶金和火法-湿法结合冶金。其中火法冶金是在高温下进行还原铌矿石，得到富铌产品(sunl,yu h,meng f,et al.recovery of niobium and titanium from ilmenorutile bynaoh roasting-h2so4 leaching process[j].journal of materials research andtechnology,2021,15:2575-2583)。上世纪五十年代，包头钢铁集团首先提出“熔融还原-选择氧化-脱磷-熔炼”工艺用于铌的提取，是较早的火法铌提取工艺。白云鄂博矿石中的铌元素在高炉中高温下被铁(fe)还原，随后在转炉中进行选择性氧化。整个流程完成后，铌的回收率达到60％。“选择性预还原-熔炼分离-熔炼”工艺是针对白云鄂博矿物的特点提出来的铌提取方法。该工艺分离铁和铌的方法是选择性还原，使得铁被还原，而铌保持氧化状态，然后分别进入金属相和渣相。发生还原反应的主要设备是硫化床、竖炉和回转窑，三者温度分别为800℃、850℃和1000℃，此工艺铌的回收率为83％(方觉,王志荣,张家元,等.包头铌铁矿冶炼实验室研究[j].东北大学学报,1996,(01):37-42)。上述两种铌提取工艺均需要高温和专用设备，总体上，设备成本高，能耗高，提取效率较低。

5、湿法冶金提取铌主要分为两种。一是利用hf、h2so4等酸性溶液单独或混合浸出铌。另一种是在较低浓度的碱性溶液中辅以低温高压分解铌矿物。先前的研究表明，高腐蚀性的氢氟酸是从矿石中浸提铌和钽最有效的浸提剂(deblonde g j p,chagnes a,weigel v,et al.direct precipitation of niobium and tantalum from alkaline solutionsusing calcium-bearing reagents[j].hydrometallurgy,2016,165:345-350)。40～48％的hf常被用于溶解含铌矿物，使得高达90％的ta和nb溶解于溶液中(agulyanskya.chemistry of tantalum and niobium fluoride compounds[m].elsevier,2004)。然而，高浓度的氢氟酸在工艺流程中会产生大量的含氟废气，流程结束后会产生高浓度的含氟废水、含氟废渣等，难以进行妥善处理，对人体与环境造成很大危害。在当今强调绿色开采的背景下，相关工艺不具实用价值。而高浓度的硫酸同样对环境极其不友好，实用价值也有限。另外，高浓度的氢氟酸和硫酸价格较高，导致成本上升。因此，开发环境友好、价格低廉、提取效率高的铌提取方法是当前国家的迫切需求。

技术实现思路

1、基于此，本发明的目的在于提供一种从尾矿中提取富铌浸出液的方法，该方法采用低浓度氢氟酸与草酸混合提取液对富铌尾矿进行铌金属提取，提取浸出过程不涉及高温，绿色环保、能耗和成本低，提取效率高。

2、本发明的上述目的可以通过以下技术方案来实现：一种从尾矿中提取富铌浸出液的方法，含以下步骤：

3、(1)配制低浓度氢氟酸与草酸混合提取液；

4、(2)将富铌尾矿粉末与步骤(1)中的低浓度氢氟酸与草酸混合提取液混匀，将混合物直接进行提取浸出反应，或将混合物先置于水浴中，再进行浸出提取反应；

5、(3)在提取浸出反应过程中，富铌尾矿粉末中的铌进入液相，形成富铌浸出液，收集富铌浸出液即可。

6、在上述从尾矿中提取富铌浸出液的方法中：

7、本发明通过采用低浓度氢氟酸(约5％～6％，质量百分含量)与草酸(约2.7％～4.5％，质量百分含量)混合提取液对富铌尾矿比如白云鄂博尾矿粉末进行铌金属提取，整个流程使用的原料浓度非常低，产生的废液含氟量与自然界花岗岩地区地下水或地表水的含氟量相差不大，对人体及环境的伤害较低；而草酸是自然界亲植物的有机酸，它的加入一方面调节了混合提取液的ph，减少了f离子的活度，另一方面也大大降低了提取液的危害性。

8、此外，提取浸出过程不涉及高温，采用的流程和装置也简单、易实现，与先前的提取工艺相比，相对绿色环保、能耗低，且提取效率高(最高可达96.03％)，大大降低了提取浸出成本。

9、提取后，铌金属以络合物的形式溶解在提取液中，形成富nb的浸出液，易于回收和利用，具有良好的应用前景。

10、可选地，步骤(1)所述低浓度氢氟酸与草酸混合提取液中所述氢氟酸的终浓度为2.5～3.0mol/l，所述草酸的终浓度为0.3～0.5mol/l。

11、可选地，步骤(2)中所述富铌尾矿粉末为白云鄂博尾矿粉末，其粒径为＜150μm。

12、可选地，步骤(2)中所述富铌尾矿粉末与步骤(1)中所述低浓度氢氟酸与草酸混合提取液的用量关系为1g：20ml。

13、可选地，步骤(2)中将混合物直接在20～30℃通风橱中进行提取浸出反应2～20天。

14、进一步地，步骤(2)中将混合物直接在25℃通风橱中进行提取浸出反应12～20天。

15、更佳地，步骤(2)中将混合物直接在25℃通风橱中进行提取浸出反应16天。

16、可选地，步骤(2)中将混合物先加入离心管中，将离心管置于通风橱中，并保持一定的反应时间，进行浸出提取反应。

17、可选地，混合提取液体积优选占离心管总体积的30％～70％。

18、可选地，步骤(2)中将混合物先置于55～65℃水浴中，再连同水浴整体在通风橱中进行浸出提取反应2～20天。

19、进一步地，步骤(2)中将混合物先置于60℃水浴中，再连同水浴整体在通风橱中进行浸出提取反应12～20天。

20、更佳地，步骤(2)中将混合物先置于60℃水浴中，再连同水浴整体在通风橱中进行浸出提取反应16天。

21、可选地，步骤(2)中将混合物先加入离心管中，将离心管置于水浴中，调节水浴锅的温度至设定温度，并设置保温时间，再连同水浴整体在通风橱中进行浸出提取反应。

22、可选地，浸出提取反应时间不包括升温所耗的时间。

23、可选地，混合提取液体积优选占离心管总体积的30％～70％。

24、经过步骤(3)中的提取浸出反应过程，多达93％～96％的铌进入液相，形成富铌浸出液。

25、本发明的从尾矿(尾砂)提取铌金属的核心在于利用低浓度的氢氟酸与草酸(有机酸)混合提取液进行简单的直接浸出以得到较高的铌金属提取率。与氢氟酸等强腐蚀性的酸溶液相比，草酸等有机酸的危害性非常低。因此二者的混合溶液对环境的友好度上升，对人体的危害性下降。浸取剂中的f-以及c2o42-与尾矿粉末中的铌元素进行反应，使铌元素以络合物的形式溶解在溶液中，可以得到近达100％的铌提取率。

26、本发明的富铌尾矿尤其是从白云鄂博尾矿粉末中铌元素提取方法，酸溶液与尾矿粉末的混合反应体系中，发生如下反应：

27、nb2o5+14hf→2h2nbf7+5h2o (1)

28、nb2o5+12hf→2hnbf6+5h2o (2)

29、nb2o5+10hf→2h2nbof5+3h2o (3)

30、nb2o5+5h2c2o4→nb2(c2o4)5+5h2o (4)

31、nb2o5+10h2c2o4→2nb(hc2o4)5+5h2o (5)。

32、上述反应为络合反应，过程简单，生成的络合物稳定存在于溶液中。由于本发明步骤(2)中通过反应时间控制上述反应的进行程度，为了洞悉得到最好浸取效果的反应时间，分别进行2、5、8、12、16、20天的反应。并将反应产物分别进行分析测试。

33、与现有技术相比，本发明方法具有以下有益效果：

34、(1)本发明的低浓度氢氟酸与草酸混合对富铌尾矿尤其是白云鄂博尾矿粉末进行铌元素的直接浸提方法，采用低浓度氢氟酸与低浓度草酸混合作为富铌尾矿尤其是白云鄂博含铌尾矿粉末中铌元素的浸出剂，在常压、较低温度下提取铌元素，从而实现低成本且环境友好的铌元素提取，同时实现富铌尾矿尤其是白云鄂博尾矿的资源化；

35、(2)本发明的提取方法在液相条件下通过简单步骤可浸出尾矿中大量的铌元素，且全程工艺仅需使用低浓度氢氟酸与低浓度草酸这两种常见的、价格较低廉的试剂原料，避免了传统工艺过程中采用高浓度氢氟酸或高浓度浓硫酸等，因此该方法工艺简单、易于操作控制且安全、成本较低；

36、(3)本发明的提取方法主要在20～60℃条件下尤其是20℃和60℃进行，可浸出尾矿中近达100％的铌元素，避免了高温的条件，大大提高了合成工艺的安全性，同时也降低了提取成本。