一种基于氮氧化硅陶瓷涂层的有色金属脱模剂及制备方法与流程

本发明涉及铸造，具体涉及一种基于氮氧化硅陶瓷涂层的有色金属脱模剂及制备方法。

背景技术：

1、在有色金属的铸造生产中，金属熔体与模具耐火材料之间的粘连现象不仅会导致脱模困难，且会引入杂质污染金属熔体，同时腐蚀外层耐火材料，减短其使用寿命。因此，脱模剂的研发与改进在冶金行业的生产实践中至关重要。

2、在脱模剂的材料选择中，润湿性是决定脱模剂使用性能的最至关重要的因素。一般而言，固体界面的润湿性质由两个方面决定：(1)固体材料的化学成分；(2)材料表面的微观结构。而对于高温金属熔体和固体表面的体系来说，情况则更为复杂：在高温下液-固界面将会发生界面的元素溶解-析出反应，反应提供的化学驱动力将驱使熔体在固体表面铺展，降低静态接触角。此外，化学反应在固液界面处生成的产物也将使得金属熔体凝固后与模具表面产生粘连，阻碍脱模过程进行。因而，寻找到一种理想的脱模剂材料，维持金属熔体和脱模剂之间的惰性化学系统是极其必要的。

3、但是，对于各有色金属，尤其是对于铝而言，迄今为止几乎没有脱模剂能够展现出对多种有色金属的特殊疏液性。碳化硅(sic)是一种在金属铸造领域广为使用的耐火材料，但是它会在高温下和铝熔体反应生成碳化铝。而氮化硅(si3n4)同样是一种冶金行业中传统的耐火材料，其与铝的润湿性受温度控制：较低温度下由于氧化层或氮氧化层的存在，其疏液性较好；而在高温下，氧化层和氮氧化层发生分解使得氮化硅本征表面暴露，对铝熔体的疏液性能大为下降。类似地，氧化硅(sio2)，氧化铝(al2o3)，氮化铝(aln)等也面临着相同的问题。

4、因此，需要一种对多种有色金属熔体具有优良疏液性的脱模剂。

技术实现思路

1、本发明是为了解决有色金属熔体脱模的问题，提供一种基于氮氧化硅陶瓷涂层的有色金属脱模剂及制备方法，脱模剂能够对包括铝、锡、铅等多种有色金属熔体产生极佳的疏液性，从而在相关金属的浇铸和脱模生产中产生良好的应用效果，减小耐火材料腐蚀的同时减少对金属熔体杂质的引入；另外，这种新型脱模剂制备方法简单，工业成本低廉，有利于工业生产的大规模使用。

2、本发明提供一种基于氮氧化硅陶瓷涂层的有色金属脱模剂，由5～20％质量百分比的si2n2o陶瓷粉体、5～10％质量百分比的聚乙烯醇、70～90％质量百分比的去离子水制成；

3、si2n2o陶瓷粉体的粒径d50为0.5～2μm；

4、有色金属脱模剂涂覆在基材上并烧结后得到粗糙si2n2o脱模剂涂层，基材为有色金属模具，si2n2o脱模剂涂层对有色金属熔体具有疏液性，粗糙si2n2o脱模剂涂层与有色金属熔体的接触角大于150°。

5、本发明所述的一种基于氮氧化硅陶瓷涂层的有色金属脱模剂，作为优选方式，粗糙si2n2o脱模剂涂层对有色金属熔体的滚动角接近0°；

6、si2n2o陶瓷粉体烧结得到单相致密陶瓷块体，单相致密陶瓷块体光滑表面对有色金属熔体的静态接触角大于140°；

7、基材的材质为以下任意一种：sic、al2o3、si3n4、sio2和aln；

8、粗糙si2n2o脱模剂涂层通过烧结过程中的原子扩散以及粗糙基材表面的物理嵌合附着在基材表面。

9、本发明所述的一种基于氮氧化硅陶瓷涂层的有色金属脱模剂，作为优选方式，有色金属脱模剂由10％质量百分比的si2n2o陶瓷粉体、5％质量百分比的聚乙烯醇、85％质量百分比的去离子水制成。

10、本发明提供一种基于氮氧化硅陶瓷涂层的有色金属脱模剂的制备方法，包括以下步骤：

11、s1、将si粉、sio2粉、nh4cl置于氮气气氛中使用燃烧合成法制备得到单相si2n2o陶瓷粉体，si2n2o陶瓷粉体粒径d50为0.5～2μm；

12、3si+sio2+n2→2si2n2o；

13、s2、将si2n2o陶瓷粉体、聚乙烯醇和去离子水分别按照5～20wt％、5～20wt％和70～90wt％的比例混合得到有色金属脱模剂，再进行球磨后得到有色金属脱模涂层浆料；

14、s3、将有色金属脱模涂层浆料涂覆于基材表面得到涂覆金属脱模剂基材；

15、s4、将涂覆金属脱模剂基材置于马弗炉中烧结并保温后得到粗糙si2n2o脱模剂涂层，一种基于氮氧化硅陶瓷涂层的有色金属脱模剂的制备方法完成。

16、本发明所述的一种基于氮氧化硅陶瓷涂层的有色金属脱模剂的制备方法，作为优选方式，步骤s1中，还添加d50≈1.0μm的si2n2o粉作为稀释剂，将si粉、sio2粉、nh4cl、si2n2o粉以无水乙醇作为分散介质，在行星式球磨机上球磨、烘干后通过200目的筛网过筛得到前驱体，将前驱体填充于多孔石墨模具中，前端插入通有高压电源的钨电极，然后置于密闭的燃烧合成反应腔里，通入1mpa氮气，打开高压电源，钨电极将在粉体前端产生>1000℃的高温，促使放热反应自发进行，将燃烧合成反应完全后得到的块体破碎研磨得到单相si2n2o陶瓷粉体；

17、其中si粉的d50为2.8μm、质量百分比为45.76，sio2粉的d50为1.3μm、质量百分比为32.64，nh4cl的质量百分比为1.6。

18、本发明所述的一种基于氮氧化硅陶瓷涂层的有色金属脱模剂的制备方法，作为优选方式，步骤s2中，以无水乙醇作为球磨介质，在氧化锆球磨球作为球磨媒介的条件下于行星式球磨机中球磨8～24小时；聚乙烯醇为粘结剂，去离子水为分散介质；

19、si2n2o陶瓷粉体、聚乙烯醇和去离子水的质量百分比为10wt％、5wt％和85wt％。

20、本发明所述的一种基于氮氧化硅陶瓷涂层的有色金属脱模剂的制备方法，作为优选方式，步骤s3中，基材为陶瓷坩埚，将有色金属脱模涂层浆料通过喷涂或刷涂或旋涂涂覆在基材内表面，涂覆金属脱模剂基材为涂覆金属脱模剂坩埚。

21、本发明所述的一种基于氮氧化硅陶瓷涂层的有色金属脱模剂的制备方法，作为优选方式，步骤s4中，在马弗炉中进行800℃～1000℃下烧结，保温1小时。

22、本发明所述的一种基于氮氧化硅陶瓷涂层的有色金属脱模剂的制备方法，作为优选方式，还包括步骤s5：

23、s5：将有色金属熔融后浇铸到涂覆金属脱模剂坩埚中，然后进行炉冷，有色金属冷却凝固后进行脱模得到有色金属锭。

24、本发明所述的一种基于氮氧化硅陶瓷涂层的有色金属脱模剂的的脱模方法，有色金属脱模剂为疏液的si2n2o；

25、有色金属脱模剂通过脱模剂材料本征高温下较强的化学稳定性以及si、n、o三元素在元素溶解～析出的化学平衡过程中相互拮抗的作用减小有色金属脱模剂和有色金属的平衡溶解量，同时有色金属脱模剂喷涂在基材的粗糙界面上后在高温润湿的过程中经历从cassie态到cassie～wenzel协同态最终到wenzel态的润湿状态转变，从而加强疏液性质使有色金属易于从基材脱出。

26、本发明包括以下步骤：

27、(1)单相片层状si2n2o陶瓷粉体的制备：以si和sio2为原料，以nh4cl粉为添加剂，在氮气气氛中采用燃烧合成法制备单相si2n2o陶瓷粉体，粉体粒径d50在0.5～2μm之间；

28、(2)si2n2o涂层浆料的制备：将制备得到的si2n2o陶瓷粉体，聚乙烯醇(pva)和去离子水分别按照10wt％，5～20wt％和85～70wt％的比例混合在氧化锆球磨球作为球磨媒介的条件下于行星式球磨机中球磨10小时，得到涂层浆料。值得注意的是，这里pva仅作为预喷涂简单粘附剂使用，后续将会通过烧结的方式去除，因此比例10％及以上均可使用。

29、(3)喷雾涂布模具涂层：将混合均匀的si2n2o涂层浆料喷涂于碳化硅或氧化铝坩埚内表面，并在外表面上半部分涂覆si2n2o涂层以做标记。

30、(4)烧结并去除粘合剂：将喷涂完全的碳化硅或氧化铝坩埚置于马弗炉中于900℃下烧结，保温1小时，得到碳化硅或氧化铝坩埚壁上烧结后的粗糙si2n2o脱模剂涂层。此涂层是通过烧结过程中的原子扩散以及粗糙基材表面的物理嵌合附着在基材表面。粗糙si2n2o脱模剂涂层具有微米级粗糙度。

31、步骤(1)中燃烧合成反应中氮气压力在1～5mpa；

32、利用步骤(1)中制备的si2n2o陶瓷粉体气压烧结而成的单相致密陶瓷块体(相对密度>98％)抛光表面对于铝，铜，锡，铅在750℃，1150℃，250℃，350℃下的静态接触角分别为160°，149°，148°，142°。而在粗糙表面上，其接触角均可大于150°，滚动角接近0°，呈现超疏液的特性。

33、在被视为优良耐火材料的si-n-o系陶瓷中，si2n2o是其中唯一稳定的中间化合物，且实验和理论计算均表明相比较其它si-n-o系陶瓷成分而言其对有色金属(铝、锡、铅等)其疏液性均为最佳。这是由于在金属-陶瓷的高温润湿过程中，表面发生的化学反应产生的化学驱动力是促使金属熔体表面铺展的关键，具体地来说由界面的元素溶解～析出机制所决定，即金属熔体中溶解～析出的陶瓷基板元素含量越高，熔体越倾向于铺展，从而导致粘连。而si2n2o即使在2000k下的摩尔吉布斯生成能仍高达-373764j，显著高于si3n4等常用耐火材料，显示出极佳的高温下化学稳定性；其次，由于si2n2o的表面为si，n，o三元素共同构成的界面，各元素在元素溶解-析出的化学平衡过程中会呈现相互拮抗的作用，因此相比较于双元素界面即使在相同的平衡常数情况下仍然能够大大减小元素平衡溶解量的绝对值。此外，在涂层喷涂烧结的过程中，表面必然存在一定的粗糙度，根据润湿机制的基本理论可知在本征疏液的前提下这样的粗糙界面必然将带来更强的疏液性质。而在实际应用过程中，si2n2o涂层脱模剂对于铝、锡、铅等多种有色金属均体现出不反应，不粘连，易于脱模的特性，热稳定性好，同时有效避免了铸造过程中对金属熔体的污染和难熔材料(模具)的腐蚀。另外，si2n2o涂层脱模剂制备简单，成本低廉，可反复使用，有利于工业化的大规模应用。

34、从化学成分上说，在被视为优良耐火材料的si-n-o系陶瓷中，si2n2o是其中唯一稳定的中间化合物，且实验证明其相比较其它si～n～o系陶瓷成分而言对各有色金属熔体(铝、锡、铅等)疏液性均为最佳(图2)。这是由于在金属-陶瓷的高温润湿过程中，表面发生的化学反应产生的化学驱动力是促使金属熔体表面铺展的关键，具体地来说由界面的元素溶解-析出机制所决定，即金属熔体以及陶瓷基板中通过界面相互析出-扩散-溶解可逆反应的平衡元素溶解量越高，界面反应程度更为剧烈，表面熔体就会由界面化学反应驱动而越倾向于铺展，而界面元素溶解的化学反应产物将会导致粘连。而决定界面元素平衡溶解量的两大重要参数分别是陶瓷基板的高温化学稳定性和界面元素种类：前者由摩尔吉布斯生成能表征，生成能越高，基板高温下越稳定，越不易分解析出化学元素参与界面反应；后者则直接决定界面反应中有色金属熔体中的元素平衡溶解量，各元素向熔体扩散的过程中存在竞争关系，从而导致平衡溶解量下降。si2n2o即使在2000k下的摩尔吉布斯生成能仍高达～373764j，显著高于si3n4等常用耐火材料，显示出极佳的高温下化学稳定性；其次，由于si2n2o的表面为si，n，o三元素共同构成的界面，各元素在元素溶解-析出的化学平衡过程中会呈现相互拮抗的作用，因此相比较于双元素界面而言即使在相同的化学平衡常数情况下仍然能够大大减小元素平衡溶解量的绝对值。而经典热力学计算的结果同样证实了这一点。

35、铝，铜，锡，铅四种有色金属熔体在1000k，1400k，600k和500k温度下分别在si2n2o，si3n4和sio2表面si元素的平衡溶解量如表1所示。

36、表1

37、

38、铝熔体在不同温度下对si2n2o，si3n4和sio2表面si元素的平衡溶解量如表2所示。

39、表2

40、

41、因此，化学成分选用纯si2n2o相较于其它组分以及各混合物而言具有显著的优势。此外，在涂层喷涂烧结的过程中，表面必然存在一定的粗糙度，在本征疏液的前提下，这样的粗糙界面将在高温润湿的过程中经历从cassie态到cassie～wenzel协同态最终到wenzel态的润湿状态转变过程，其中cassie～wenzel协同态是高温反应性润湿独特的润湿状态，而这样的润湿状态转变将带来更强的疏液性质(图3)。在实际应用过程中，si2n2o涂层脱模剂对于铝、锡、铅等多种有色金属均体现出不反应，不粘连，易于脱模的特性，热稳定性好，同时有效避免了铸造过程中对金属熔体的污染和难熔材料(模具)的腐蚀。另外，si2n2o涂层脱模剂制备简单，成本低廉，可反复使用，有利于工业化的大规模应用。

42、本发明具有以下优点：

43、(1)本发明提供了一种基于氮氧化硅(si2n2o)材料涂层的有色金属脱模剂的制备方法，这种脱模剂能够对包括铝、锡、铅等多种有色金属熔体产生极佳的疏液性，从而在相关金属的浇铸和脱模生产中产生良好的应用效果，减小耐火材料腐蚀的同时减少对金属熔体杂质的引入；另外，这种新型脱模剂制备方法简单，工业成本低廉，有利于工业生产的大规模使用。

44、(2)si2n2o在高温下的摩尔吉布斯生成能显著高于si3n4等常用耐火材料，显示出极佳的高温下化学稳定性；其次，由于si2n2o的表面为si，n，o三元素共同构成的界面，各元素在元素溶解～析出的化学平衡过程中会呈现相互拮抗的作用，因此相比较于双元素界面即使在相同的平衡常数情况下仍然能够大大减小元素平衡溶解量的绝对值，化学成分选用纯si2n2o相较于其它组分以及各混合物而言具有显著的优势。

45、(3)此外，在涂层喷涂烧结的过程中，表面必然存在一定的粗糙度，在本征疏液的前提下，润湿状态转变将带来更强的疏液性质。在实际应用过程中，si2n2o涂层脱模剂对于铝、锡、铅等多种有色金属均体现出不反应，不粘连，易于脱模的特性，热稳定性好，同时有效避免了铸造过程中对金属熔体的污染和难熔材料(模具)的腐蚀。另外，si2n2o涂层脱模剂制备简单，成本低廉，可反复使用，有利于工业化的大规模应用。