一种水-离子液体双相体系回收三元锂电池材料的方法与流程

本发明属于废电池回收，尤其涉及一种水-离子液体双相体系回收三元锂电池材料的方法。

背景技术：

1、随着电动汽车市场的快速发展，锂电池的需求量日益增大，同时也产生了大量的废旧锂电池。这些废旧锂电池中含有大量的有价金属，如锂、镍、钴、锰等，如果随意丢弃，不仅会造成资源浪费，还会对环境造成污染。因此，如何有效地回收利用这些废旧锂电池中的有价金属，已经成为电池回收领域的重要研究方向。其中，离子液体浸出技术是一种新型的湿法冶金技术，具有低毒、低挥发性、可设计性强等优点，被广泛应用于各种金属的浸出和回收。

2、现有的废旧锂电池正极材料回收技术主要是通过火法冶金、湿法冶金和生物浸出等方法进行。火法冶金是通过高温熔炼的方式将废旧电池中的有价金属转化为合金，然后通过电解等方式进一步提取有价金属。湿法冶金则是通过化学浸出剂将废旧电池中的有价金属溶解到溶液中，然后通过沉淀、溶剂萃取、离子交换等方法分离和提纯有价金属。生物浸出则是利用微生物的生物活性，将废旧电池中的有价金属溶解到溶液中。

3、然而，现有的废旧锂电池正极材料回收技术存在一些问题。首先，火法冶金能耗高，会产生大量有害气体，对环境影响大。其次，湿法冶金中的化学浸出剂往往具有强腐蚀性，操作条件苛刻，且容易产生二次污染。此外，生物浸出的效率较低，目前还难以实现大规模工业化应用。因此，开发一种高效、环保、安全的废旧锂电池正极材料回收方法，是当前电池回收领域的重要课题。

4、中国专利cn116835663a提出一种官能团改性离子液体混合多元醇用于钴酸锂电池材料回收的方法，主要使用离子液体和多元醇混合作为浸出液，仅对li和co离子提取效率高，并没有对三元锂电池中ni和mn进行提取，而在对三元锂电池的提取的话其效率为90％～92％。此方法没有提及离子液体回收利用事宜且此方法主要原料有多元醇，提升了生产的成本，而本发明是使用离子液体和去离子水混合作为浸出液，且回收的是三元锂电池，在这一领域中需要克服技术难点的同时还保证浸出效果高，其中用水取代了多元醇和对离子液体进行回收再利用，且过程中通过控制草酸水溶液的用量，降低了成本。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，现有技术中存在浸出效率低、成本高的问题，提供一种新的水-离子液体双相体系回收三元锂电池材料的方法，该方法具有浸出效率高、成本低的优点。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种水-离子液体双相体系回收三元锂电池材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、s1、制备水-离子液体双相体系作为锂电池回收浸出剂：将1-甲基咪唑和3-氯-1,2-丙二醇摩尔比为1：1的混合物在n2环境反应下，反应温度为95～105℃搅拌20～24h后，将产物用乙酸乙酯洗涤三次除去未反应的原料，分液除去洗涤剂后，将产物在85～95℃下真空干燥，然后将其与计算量的去离子水混合并充分搅拌均匀，即得到锂电池回收浸出剂；

4、s2、向锂电池回收浸出剂中加入废旧三元锂电池正极材料进行浸出反应，反应结束后通过真空过滤实现固液分离，得到富含li、ni、co、mn金属离子的浸出液；

5、s3、将s2所述浸出液缓慢滴加入丙酮中进行反萃取过程，浸出液中的金属离子和水向丙酮中转移形成混合溶液，与离子液体进行分离，通过脱除残余水分和溶剂实现离子液体再回收利用，得到纯度大于95％的离子液体，相较于其他有机溶剂，双相浸出体系中去离子水的使用便于回收高纯度离子液体，且离子液体回收率大于90％；

6、s4、通过旋转蒸发器对s3所述混合溶液进行分离，分别得到丙酮和金属离子水溶液，实现丙酮再回收，通过nicl2·6h2o、cocl2·6h2o、mncl2·4h2o对金属离子溶液进行ni、co、mn离子浓度调配，以适配不同镍钴锰比例的三元锂电池前驱体材料；

7、s5、向s4所述金属离子水溶液中加入草酸水溶液，进行ni、co、mn离子共沉淀反应，通过固液分离得到锂离子水溶液和镍钴锰草酸盐沉淀物；

8、s6、向s5所述锂离子水溶液中加入碳酸钠饱和溶液进行沉淀反应，得到li2co3沉淀物；

9、s7、对s5所述镍钴锰草酸盐共沉淀物进行煅烧，制备镍钴锰氧化物；

10、s8、对s6所述li2co3沉淀物和s7所述镍钴锰氧化物进行混合高温煅烧，制备三元锂电池正极材料前驱体。

11、上述技术方案中，优选地，在s1中，所述水-离子液体双相体系中，去离子水占锂电池回收浸出剂质量分数为4.8～16.7wt％。

12、上述技术方案中，优选地，在s2中，所述浸出反应的温度为125～135℃，浸出时间为12～16h，在300～400r/min的机械搅拌下进行。

13、上述技术方案中，优选地，在s2中，所述的废旧三元锂电池正极材料与锂电池回收溶剂的固液比为10～45g/l。

14、上述技术方案中，优选地，在s3中，所述反萃取过程丙酮与浸出液质量比为1～1.5:1。

15、上述技术方案中，优选地，在s4中，所述旋转蒸发过程的温度为30～40℃，转速为60～70r/min，所述调配好的金属离子溶液中ni：co：mn摩尔比为1:1:1、5:2:3、6:2:2或8:1:1的一种，所述的草酸水溶液浓度为0.4～0.5mol/l。

16、上述技术方案中，优选地，在s5中，所述共沉淀反应温度为65～75℃，ph为1.98±0.3，反应时间为4～6h。

17、上述技术方案中，优选地，在s6中，在s6中，所述的反应温度为60～75℃，反应时间为4～6h。

18、上述技术方案中，优选地，在s7中，所述镍钴锰草酸盐沉淀煅烧温度为650～750℃，时间为9～11h，所述镍钴锰氧化物中ni：co：mn摩尔比为1:1:1、5:2:3、6:2:2或8:1:1的一种。

19、上述技术方案中，优选地，在s8中，所述混合物煅烧温度优选为850～950℃，时间为9～11h。

20、本发明所述离子液体中的阴、阳离子能够对锂电池黑粉材料造成破坏，导致其分解，进一步对其中有价金属离子进行溶解、吸附。阳离子的还原性质对金属氧化物进行溶解，而卤素类阴离子能够络合重金属元素。当阴阳离子的还原、络合过程达到上限，即整个浸出体系中的金属离子浓度饱和、溶解能力达到上限。为提高浸出体系的溶解度上限，引入去离子水与离子液体充分混合形成双相浸出体系，去离子水的存在促使离子液体相溶解的金属离子向水中转移，作为承载金属离子的载体。此外，去离子水与离子液体互溶，水分子的引入扩大了离子液体中阴、阳离子间距，提高了离子液体的流动性和溶解能力。最终本发明所述双相浸出体系对三元锂电池黑粉材料中有价金属离子li、ni、co和mn的浸出效率均高于99.8％，杂质金属元素浸出率低于5％；通过脱除残余水分和溶剂实现离子液体再回收利用，得到纯度大于95％的离子液体，相较于其他有机溶剂，双相浸出体系中去离子水的使用便于回收高纯度离子液体，且离子液体回收率大于90％。此外，还可对钴酸锂以外的三元锂电池材料中多种有价金属离子(li、ni、co、mn)进行高效选择性提取，其中惊奇地发现调节ni、co、mn离子共沉淀反应中的ph值为1.98±0.3时，ni、co、mn沉淀更完全，并可以减少草酸水溶液的用量，降低生产成本。