用于沉积含钼膜的前体的制作方法

本发明涉及半导体装置的制造方法。特别地，本发明的实施方案涉及在半导体加工中用于沉积含钼膜的前体

背景技术：

1、在集成电路(ic)制造中，沉积和蚀刻技术用于形成材料的图案，例如用于形成嵌入介电层中的金属线。一些图案化方案需要材料的保形沉积，其中沉积的层应沿衬底表面上的凸起和/或凹陷特征的轮廓延伸(follow)。原子层沉积(ald)通常是在衬底上形成保形膜的优选方法，因为ald依赖于一种或多种反应物(前体)对衬底表面的吸附，以及随后吸附层向所需材料的化学转化。因为ald使用发生在衬底表面上、时间上分开并且通常受吸附的反应物的量限制的顺序反应，所以该方法可以提供具有极佳阶梯覆盖率的薄保形层。

2、化学气相沉积(cvd)是广泛用于半导体加工中的另一沉积方法。在cvd中，该反应发生于处理室的容积中，且不受吸附至衬底上的反应物量所限制。因此，cvd沉积膜通常比ald沉积膜较不保形。cvd通常用于阶梯覆盖较不重要的应用中。

3、ald及cvd可采用等离子体以促进沉积前体的反应，因而形成所期望的膜。利用等离子体的方法已知为等离子体增强ald(peald)和等离子体增强cvd(pecvd)。未采用等离子体的方法称为热ald和热cvd。

4、尽管ald和cvd最常用于含硅膜的沉积，例如氧化硅、氮化硅和碳化硅的沉积，但这些方法也适用于某些金属的沉积，尤其是钨和钴。

5、这里提供的背景描述是为了总体呈现本公开的背景的目的。当前指定的发明人的工作在其在此背景技术部分以及在提交申请时不能确定为现有技术的说明书的各方面中描述的范围内既不明确也不暗示地承认是针对本公开的现有技术。

技术实现思路

1、提供了用于沉积含钼膜的方法，例如金属钼、氮化钼(monx)、碳化钼(mocx)、硼化钼(mobx)、硅化钼(mosix)及其组合，例如碳氮化钼(mocxny)、硼碳化钼(mobxcy)。还提供了用于沉积含钼膜的前体。

2、在一方面中，用于沉积含钼膜的前体包括钼、与钼形成键的至少一种卤素、以及至少一种有机配体，该至少一种有机配体包括选自由n、o及s所组成的群组中的元素，其与钼形成键，条件是该化合物不为同时含有酰亚胺基(imide)和胍基(guanidinate)有机配体的钼络合物。在一些实施方案中，该前体化合物为mo(x)m(l)n，其中每一x为卤素，其独立地选自由f、cl、br及i所组成的群组；每一l为有机配体，其包括选自由n、o及s所组成的群组中的元素，且其中m选自1-4，而n选自1-3。在一些实施方案中，一个或多个有机配体独立地选自由脒基(amidinates)、胺(amines)、酰胺根(amidates)、亚氨基吡咯烷基(iminopyrrolidinates)、二氮杂二烯(diazadienes)、β-亚氨基酰胺基(beta-iminoamides)、α-亚氨基烷氧基(alpha-imino alkoxides)、β-氨基烷氧基(beta-aminoalkoxides)、β-二酮亚胺基(beta-diketiminates)、β-酮亚胺基(beta-ketoiminates)、β-二酮基(beta-diketonates)、硫醚(thioethers)、硫醇基(thiolates)、二硫醇基(dithiolates)、二硫醇烯(dithiolenes)和吡唑特(pyrazolates)所组成的群组，其中每一者可经取代或未经取代。

3、在另一方面，用于沉积含钼膜的前体包括：钼、结合至钼的至少一个取代或未取代的1,4-二氮杂丁-1，3-二烯(dad)配体以及至少一个第二配体。在一些实施方案中的该dad配体选自由以下所组成的群组：中性dad(中性)、单阴离子dad(单阴离子(自由基阴离子))、以及双阴离子dad(双阴离子)。

4、其中每一r独立地选自由h、烷基、氟代烷基、烷基甲硅烷基、烷胺基和烷氧基取代基所组成的群组。该第二配体选自由阴离子配体和中性配体所组成的群组，前提条件是该化合物不包括co作为该唯一第二配体。在一些实施方案中，该前体化合物为mo(dad)m(l)n(x)p，其中每一l为该中性配体，每一x为该阴离子配体，m选自1-3，n选自0-4，且p选自0-4，其中n和p不同时为零。在一些实施方案中，每一中性配体l独立地选自由co、胺、膦、腈、异腈和硫醚所组成的群组，且每一阴离子配体x独立地选自由卤素、烷基、烯丙基(allyl)、环戊二烯基(cyclopentadienyl)、烷氧基(alkoxide)、酰胺基(amide)和酰亚胺基(imide)所组成的群组。

5、在另一方面，提供了用于沉积含钼膜的前体，其中该前体为mo2ln，其中每一l独立地为脒基(amidinate)或胍基(guanidinate)配体，n选自2-5，且其中该前体包括多个钼-钼键。在一些实施方案中，该脒基配体为：(脒基)，其中每一r独立地选自由h、烷基、氟代烷基、烷基甲硅烷基、烷胺基和烷氧基取代基所组成的群组。在一些实施方案中，该胍基配体为：(胍基)，其中每一r独立地选自由h、烷基、氟代烷基、烷基甲硅烷基、烷胺基和烷氧基取代基所组成的群组。

6、在另一方面，用于沉积含钼膜的前体是包括钼和结合至钼的至少一个α-亚氨基硫醇烯(α-iminothiolene)配体23的化合物，其中α-亚氨基硫醇烯23中的每一r独立地选自由h、烷基、氟代烷基、烷基甲硅烷基、烷胺基和烷氧基取代基所组成的群组。

7、在一些实施方案中，本文所提供的含钼前体具有200℃或更低的汽化温度。

8、在另一方面，提供了在半导体衬底上形成含钼层(例如钼金属、氮化钼、碳化钼、硼化钼或硅化钼)的方法，其中该方法包括：将本文所公开的含钼前体中的任一者引入容纳该半导体衬底的处理室中；以及使该含钼前体反应，以在该半导体衬底上形成含钼层。在一些实施方案中，用于沉积的前体如上所述。在一实施方案中，该含钼前体为mo2ln，其中每一l独立地选自由酰胺根(amidate)、脒基(amidinate)和胍基(guanidinate)配体所组成的群组，其中n选自2-5，且其中该含钼前体包括多个钼-钼键。

9、在一些实施方案中，提供了在半导体衬底上存在暴露金属层的情况下在介电层上选择性沉积含钼层的方法。该方法包括：(a)提供具有暴露金属层和暴露介电层的半导体衬底，其中该介电层包括暴露si-o-h键；(b)使该半导体衬底与含钼前体接触，该前体包括配体，其具有与钼形成键的去质子化氮；以及(c)使该含钼前体反应，以在该介电层上选择性形成该含钼层。

10、在一些实施方案中，提供在半导体衬底上存在暴露介电层的情况下在金属层上选择性沉积含钼层的方法。该方法包括：(a)提供具有暴露金属层和暴露介电层的半导体衬底；(b)使该半导体衬底与含钼前体接触，该前体包括钼以及与钼键合的自由基阴离子配体二硫醇烯(dithiolene)21与α-亚氨基硫醇烯(alpha-iminothiolene)23中的至少一者，其中每一r独立地选自由h、烷基、氟代烷基、烷胺基、烷基甲硅烷基和烷氧基所组成的群组；以及(c)使该含钼前体反应，以在该金属层上选择性形成含钼层。

11、在一些实施方案中，提供了在半导体衬底上形成钼金属层(例如高纯度钼金属层)的方法。在一些实施方案中，该方法包括：(a)将含钼前体引入容纳该半导体衬底的处理室中，以及(b)使该含钼前体反应，以在该半导体衬底上形成钼金属。该含钼前体可以是本文所述的任何前体。在一方面，该前体为化合物，所述化合物包括钼、与钼形成键的至少一种卤素、以及至少一种有机配体，该有机配体包括选自由n、o和s所组成的群组中的元素，其与钼形成键。在另一方面，该前体为化合物，所述化合物包括钼以及与钼形成钼-硫键的至少一种含硫配体，其中该化合物不包括钼-碳键。在另一方面，该钼前体为包括钼-钼多键的化合物。该前体可以与选自由氢(h2)、氨(nh3)、肼、胺、乙硼烷(b2h6)、硅烷(sih4)、乙硅烷(si2h6)、水、醇、h2s以及硫醇所组成的群组中的至少一种反应物反应，其中任选地使用等离子体活化。在一些实施方案中，该前体先与来自该群组的反应物中的一者反应，随后与来自该群组的不同反应物反应。例如，该前体可与水、硫醇或h2s反应，随后用h2处理，其中h2处理可以在有等离子体或无等离子体下进行。一些实施方案中的反应仅在衬底的表面上发生。在其他实施方案中，这些反应可以在处理室的容积中发生。

12、这些方法可用于沉积具低碳含量的钼金属，例如碳含量低于约5％原子的钼金属。

13、在另一方面，提供了用于处理半导体衬底的系统，其中该系统包括：(a)处理室，其具有衬底保持器及用于将反应物引入到该处理室中的一或多个入口；以及(b)系统控制器，其包括用于执行本文提供的任一方法的程序指令。在一些实施方案中，该系统控制器包括程序指令，所述程序指令用于：(i)导致将本文所述的含钼前体中的任一种引入该处理室中；以及(ii)使该含钼前体反应，并且在半导体衬底上形成含钼层。在一些实施方案中，该系统控制器包括程序指令，所述程序指令用于：(i)导致将含钼前体引入该处理室中，其中该含钼前体为mo2ln，其中每一l独立地选自由酰胺根(amidate)、脒基(amidinate)和胍基(guanidinate)配体所组成的群组，其中n为2-5，且其中该含钼前体包括多个钼-钼键；以及(ii)使该含钼前体反应，并且在半导体衬底上形成含钼层。在一些实施方案中，该系统控制器包括程序指令，所述程序指令用于：(i)导致将含钼前体引入该处理室中，其中该含钼前体包括钼以及与钼键合的至少一种有机配体，其中该有机配体包括n、o及s中的至少一者；以及(ii)使该含钼前体反应，并且在半导体衬底上形成含钼层。在一些实施方案中，该含钼前体包括钼以及与钼键合的至少一种含硫配体。

14、在另一方面，提供了包括用于控制沉积工具的程序指令的非暂时性计算机机器可读介质，其中这些程序指令包括用于引起本文所述的任何方法的代码。

15、本文所述的方法和装置可以与执行光刻图案化的工艺以及装置整合。在一方面，提供了一种系统，其中该系统包括本文所述的任何装置和步进机。

16、本文所述的含钼前体可用于ald及cvd中，以于各种应用中沉积含钼膜。在一些实施方案中，前体用于形成保形膜。在其他实施方案中，前体用于用含钼材料(例如，钼金属)填充凹陷特征。例如，提供的前体和方法可用于用高纯度钼金属填充触点孔。所提供的前体可用于沉积具有低掺入量的其他元素(例如o、n和s)的高纯度钼。

17、本说明书中描述的主题的实现方案的这些和其他方面在附图和以下描述中阐述。