一种低密度高熵合金高能束增材成形方法与流程

本发明属于增材制造，特别涉及一种低密度高熵合金高能束增材成形方法。

背景技术：

1、难熔高熵合金(rheas)是以难熔金属元素为主元的一种新型高熵合金，难熔金属元素主要包括hf、mo、nb、ta、w，其每种元素百分比含量在5％～35％之间。难熔高熵合金因其具有较高的熔点、高密度和优越的高温力学性能，在航空航天领域受到广泛的关注。典型的rheas含有重元素(mo、ta、w等)，导致合金的密度较高，从而限制了rheas在个领域的应用。而为了实现低密度轻质化，近年来研究人员通过添加低密度元素(al、ti、v、zr等)来开发轻质rheas在各领域的应用。与传统rheas相比，轻质rheas不仅具有高强度，且密度显著降低(密度≤8g/cm3)。轻质rheas具有巨大的元素性质差异，为难熔高熵合金带来了强烈的晶格畸变效应和滞后扩散效应，表现出更好的热稳定性和高温性能。

2、相比较传统的铸造高熵合金，粉末冶金难熔高熵合金更好发挥出高硬度、高强度、优异的耐蚀性等优异特性，同时采用高能束增材制造技术可以实现快速的、低成本的、高精度的制造，成为rheas制备领域的研究热点，为实现增材制造低密度轻质难熔高熵合金的构件提供有限途径，但仍然存在制造过程中产生裂纹、塑性差等问题急需解决。

3、目前针对高熵合金粉末制备方法主要有：机械合金化、气雾化法和等离子旋转电极法。机械合金化无法保证难熔高熵合金粉末的成分均匀、球形度和流动性，如中国专利cn115369274a、cn117758124a中采用球磨方式制备cocrfeni、alcrnbtizrmo高熵合金。气雾化法和等离子旋转电极法无法制备高熔点、粘度大的难熔高熵合金粉末。如中国专利cn108480615b、cn103056352b、cn114875291a中采用气雾化的方式制备出了适合增材制造用的feconicrmoal、fexalcocrnib0.3、cuznmnnisnsi等高熵合金球形粉末。

技术实现思路

1、本发明的目的是：克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种低密度高熵合金高能束增材成形方法。通过高温真空悬浮熔炼和等离子球化方式，有效解决高熔点、粘度大的难熔高熵合金粉末难以制备的问题，同时获得球形度好、流动性好、成分均匀、无空心粉、氧含量低等优点的合金粉末。并通过高能束增材成形方法制备出无缺陷、高强度及高塑性的合金试样，为高温高性能高熵合金的增材制造提供工艺指导与质量保证。

2、为解决此技术问题，本发明的技术方案是：

3、一种低密度高熵合金高能束增材成形方法，包括以下过程：

4、步骤1、合金熔炼：对去除表层氧化皮且清洗干净的高熵合金almoxnbta(1-x)tizr原料按原子百分比al：mo：nb：ta：ti：zr＝1:x:1:(1-x):1:1换算成质量比，称取各个元素原料；先对高温真空悬浮熔炼炉排除空气，再抽真空，达1.5×10-2pa以下，最后充入99.999％高纯氩气至300-900pa；将称取后的原料ta块放入真空悬浮熔炼炉中的水冷铜坩埚中，将加热功率以30-60kw/min从50kw提升至350kw，充分熔化后，保持温度3100-3200℃，保温4±2min；加热功率降低至270-320kw，通过加料口将原料mo块加入金属溶液中，充分熔化后，保持温度2600-3100℃，保温4±2min；加热功率降低至250-300kw，通过加料口将原料nb块加入金属溶液中，充分熔化后，保持温度2500-2800℃，保温4±2min；加热功率降低至200-250kw，通过加料口将原料zr块加入金属溶液中，充分熔化后，保持温度1800-2200℃，保温4±2min；加热功率降低至150-200kw，通过加料口将原料ti块加入金属溶液中，充分熔化后，保持温度1600-1900℃，保温4±2min；加热功率降低至50-80kw，通过加料口将原料al块加入金属溶液中，充分熔化后，保持温度700-800℃，保温4±2min；加热功率提升至150-200kw，保温8±2min，使成分充分混合均匀；

5、以20-50kw/min降低加热功率，冷却15-30min，冷却至100℃，开炉取出合金铸锭；优选地利用水冷冷却。并反复熔炼合金，最终得到棒状合金锭，随炉冷却至100℃以下；优选地，利用外加压力将熔融状态的金属溶液翻倒入棒状成型水冷铜模具内，

6、步骤2、合金破碎：对棒状合金锭先进行敲击破碎，再进行氢化处理，氢化前对氢化罐抽真空并充入氢气，加热至500℃～800℃，保温2～6h，氢化完成后生成100～200μm难熔高熵合金氢化物颗粒；

7、步骤3、粉末球磨：对难熔高熵合金氢化物颗粒进行机械球磨，球磨前先对球磨罐抽真空再充入氩气保护，转速为100～300rpm，球磨时间为0～60min，正反转比为1:1，球磨完成后过筛得到形状不规则的15～150μm难熔高熵合金氢化物粉末；优选地，采用球磨机或机械破碎机进行球磨；

8、步骤4、粉末球化：难熔高熵合金氢化物粉末制得球形粉末，优选地，采用射频感应等离子球化设备处理；采用真空炉对难熔高熵合金球形粉末进行加热至500～600℃，保温2～4h脱氢，脱氢过程中持续抽真空将脱除的氢气排出，脱氢完成后升至600～700℃，保温1～4h，筛分后得到难熔高熵合金粉末almoxnbta(1-x)tizr；

9、步骤5、试样制备：采用激光直接沉积成型设备或电子束选区熔化成型设备对低密度高熵合金粉末进行试样制备，所使用的基板为tc4钛合金，在制备过程中需保持试样温度处于400℃～800℃，且尽可能避免与空气接触。

10、步骤6、热处理：采用真空热处理炉对试样进行热处理，900℃～1200℃，保温3h～12h，氩气快冷，均可获得无裂纹的试样。

11、步骤7、组织性能检测：加工金相检测试样和压缩性能检测试样，对金相试样进行组织观察和硬度测试，对压缩性能试样进行测试。

12、进一步地，所述步骤1中ti块、al块、mo块、zr块、ta块及nb块的纯度均高于99.9％。

13、进一步地，所述步骤1中反复熔炼合金是将合金铸锭重新放入真空悬浮熔炼炉中的水冷铜坩埚内，对高温真空悬浮熔炼炉排除空气，再抽真空，达1.5×10-2pa以下，充入99.999％高纯氩气至300-900pa，重新将加热功率以25kw/min从50kw提升至200kw，保持温度在1600-1900℃，保温8±1min，再以20-50kw/min降低加热功率至0kw，利用水冷冷却15-30min，冷却至100℃以下，以此循环，反复熔炼合金次数不低于5次。通过反复熔炼合金和温度升降的精准控制实现合金成分的均匀，避免熔点差异较大的合金偏析和合金成分的烧损。

14、进一步地，所述步骤4中难熔高熵合金氢化物粉末采用射频感应等离子球化设备处理过程是抽真空并充入高纯99.999％氩气保护，设定相关参数：转速为2～15rpm，等离子体功率20～60kw，载气流量为10～25l/min，送粉速率为20～80g/min，通过稳定的等离子体炬，粉末被加热形成球形液滴，其进入热交换室凝固，最终落入粉末收集器中，制得球形合金粉末。

15、进一步地，所述步骤4中难熔高熵合金粉末almoxnbta(1-x)tizr的粒径为53～106μm，氧含量≤300ppm，松装密度≥4g/cm3，流动性≤20s/50g，球形度≥0.98。

16、进一步地，所述步骤5中：采用激光直接沉积成形设备对低密度高熵合金粉末进行试样制备，工艺参数为激光功率800～5000w，扫描速度400～800mm/min，送粉量3～40g/min，送粉气流量3～15l/min，保护气流量10～30l/min，层厚0.3～1.8mm，扫描策略为蛇形往复，且每层交换起点，四层为一个循环周期，且制备过程中使用感应加热设备保证试样处于400～800℃，隔绝空气方式为提供惰性气体为氩气或氦气的保护气氛，其中氧含量50ppm以内。采用激光直接沉积成形方式能够实现低密度高熵合金试样无夹杂、气孔、裂纹等缺陷，达到高效率、高质量、低成本的制备目的。同时制备的试样或构件尺寸可超过1m。

17、进一步地，所述步骤5中：采用电子束选区熔化成形设备对低密度高熵合金粉末进行试样制备，基板预热温度400～800℃，工艺参数为聚焦电流20～80ma，电流5～30ma，线个数为1～5，扫描速度800～2000mm/s，线间距0.2-0.8mm，扫描策略为蛇形往复，保证打印过程中真空度处于4.5×10-3pa以内。采用电子束选区熔化成形方式能够实现低密度高熵合金复杂构件一体化制备，达到高效率、高利用率、高精度的制备目的。试样或构件厚度可小于1mm，且粗糙度高于ra3.2mm。本发明成形方法得到的高熵合金密度低，密度小于≤7.5g/cm3。

18、进一步地，所述步骤6中：无裂纹的试样是按照hb/z 61进行荧光检测确认。

19、进一步地，所述步骤7中：金相试样尺寸为5mm×5mm×5mm，压缩性能试样尺寸为φ3mm×5mm，室温压缩强度≥2300mpa，延伸率20％，1000℃高温压缩强度≥780mpa，显微硬度大于等于620hv。

20、进一步地，所述步骤7中，采用线切割设备和机床设备对试样进行金相试样和压缩性能试样的加工，可获得内部组织致密且均匀的试样。

21、本发明的有益效果是：

22、1、本发明采用高温真空悬浮熔炼合金铸锭，材料均一性好，收得率高，杂质少，可以制备得到纯度高、低杂质的铸锭，同时采用氢化-等离子球化-脱氢的方式可获得球形度高、流动性好、成分均匀、无空心粉及卫星粉、氧含量低的合金粉末，其可应用于激光直接沉积成形、电子束选区熔化成形、热喷涂等工艺方法，同时筛得的细粉可应用于激光选区熔化成形工艺方法；

23、2、本发明提供了一种高能束增材制造的无裂纹低密度轻质难熔高熵合金试样，具有成本低，材料利用率高，制造周期短，性能高等明显优势，其室温压缩强度≥2300mpa，延伸率20％，1000℃高温压缩强度≥780mpa，室温显微硬度≥620hv，组织在连续的网状的bcc上分布着颗粒状b2相，形成了编织网状结构，晶界含有少量al-zr析出相；

24、3、本发明提供了一种almoxnbta(1-x)tizr低密度高熵合金的组合配比，具备高强高韧，高耐磨高耐蚀的特性，在航空航天等重要领域有广阔的应用前景。