本发明属于金属除锈防腐，具体涉及一种在不同温度下可与自来水配套使用的环保型中性除锈防锈剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、各行各业生产出的碳钢或者铸铁零部件在储存中或者运输中不可避免的存在腐蚀，不仅影响铸件的美观甚至严重影响机械零部件的使用，特别是金属钢材、机械制造、机加工等行业的锈蚀问题日益突出，金属材料的冶炼来源于矿产资源，属于非可再生资源，因此，金属材料腐蚀间接影响着可持续发展战略。另外，金属材料表面腐蚀或引起工厂停产、产品质量下降、有毒物质泄露等危害，直接或间接的威胁到人们的生命财产安全。因此，对金属表面进行高效除锈及防锈处理手段与方法的需求就变得日益迫切。
2、除锈是对金属制品采取防腐措施前的首要工艺步骤，方法主要有机械法和化学法两大类。机械法是由人工敲铲、打磨，这一过程虽然不会造成过腐蚀，但劳动强度大、效率低、粉尘污染严重，锈垢难以清除干净，显然不是除锈的好方法。化学法一般是通过酸洗产生的氢气泡来剥离金属表面锈层，具有效率高、成本低及工艺操作简单等优点，如：较为常用的盐酸和硝酸洗法，尽管能快速溶解基体表面的氧化皮和铁锈，但腐蚀性较强，极易对金属表面造成过腐蚀或返锈问题，进而影响后续的防腐蚀涂装；同时，除锈后清洗液的排放也会造成环境的严重污染，难以满足当前国家对酸洗行业的环保要求。
3、目前，现有技术中公开了许多以有机酸和其它原料制备而成的除锈剂，但大多数除锈剂不仅缺乏防锈性，而且ph偏低且不环保，因而无法达到直接排放标准。与此同时，现有技术中也公开了一些中性除锈防锈剂，但基本上仅适于常温及去离子水环境中使用，在高温自来水介质中使用则极易造成金属表面结垢、过腐蚀和返锈等，因此使用范围有限。例如，金属铸件在铸造过程中产生微孔和裂纹等缺陷，可通过有机浸渗剂密封后浸入90℃自来水中10～30分钟使有机浸渗剂固化的处理工序进行补救；显然，高温自来水浸泡过程必然造成金属铸件氧化和锈蚀，因此，为了除去金属铸件表面锈蚀以及防止浸渗剂固化过程产生二次锈蚀，需在自来水中加入除锈防锈剂进行处理及防护。但是，现有专利技术中的除锈防锈剂不能解决金属铸件经上述热处理工序而产生二次锈蚀隐患，反而易产生新的质量问题：一方面，在高温环境下难以实现对金属铸件的除锈和防锈同步完成；另一方面，自来水介质的使用必然会造成金属铸件结垢和腐蚀加剧。
4、中国专利公布号为cn105063643a公开了一种中性环保除锈剂及其制备方法，该除锈剂按重量比由二乙烯三胺5～15％、有机酸6～15％、表面活性剂0.5～3％、氯化无机盐4～10％、醇溶剂5～20％以及纯水40～70％混合构成，所述中性环保除锈剂不仅具有良好除锈能力，同时还有一定防锈能力。但该除锈剂使用了强挥发性有机试剂如醇类，其中用了毒性较强的甲醇作溶剂，因此不适用于以上高温和自来水环境的加工或生产过程。
5、中国专利公布号为cn108315744a公开了一种除油除锈剂及其制备方法与应用，该除油除锈剂是由羟基乙叉二膦酸10～30份、酒石酸0.5～3份、焦磷酸钠0～1份、乳酸锌0～10份、柠檬酸钠0～10份、草酸0～10份混合制得。通常，3～10份除油除锈剂加入80～120份水，短时间内就能对重腐重油工件进行除油除锈，一般常温5分钟左右、超声情况下3分钟左右即可完成；而且脱落后的锈渣往往沉积在容器底部，只通过简单过滤后除锈剂就能进行二次使用。但该除锈剂的ph值偏低，极易对金属基底造成破坏，且还不具备防锈功能，完全不适合对以上金属铸件的处理工序。
6、中国专利公布号为cn112176355 a公开了一种环境友好型中性除锈剂及其制备方法，该除锈剂按重量份数由有机酸12～25％、酸性中和剂3～15％、苯甲酸钠1～6％、d-葡萄糖酸钠2～6％、草酸钾1～6％、聚天冬氨酸钠3～8％、dl-酒石酸钠1～4％、苯丙三氮唑0.1～2％、表面活性剂0.3～1％及纯水构成。该除锈剂能在常温下快速完成除锈，对重锈的除锈时间在5～8分钟即可，且对金属基底不会造成破坏，但该除锈剂没有防锈功能，无法满足高温及自来水环境下加工生产的使用条件。
7、中国专利公布号为cn109136946 a公开了一种食品级环保有机酸金属除锈剂及其制备方法、使用方法与流程，该除锈剂是由枸橼酸15.54～23.47份、葡萄糖酸钠0.94～1.10份、谷氨酸钠0.45～0.55份和无水乙醇0～0.93份以及去离子水75.12～82.90份混合组成。该除锈剂在40～60℃能有效去除铁件上氧化皮而不产生酸雾。然而，即使在加热条件下，该防锈剂的除锈时间最长可达1.8小时，显然除锈时间长，并且不具有防锈性能，因而不能应用于以上加工生产过程。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种环保型中性除锈防锈剂及其制备方法和应用，所述环保型中性除锈防锈剂以食品级原料为主、不含强挥发性物质且对人体不产生危害，不仅除锈温和且不会造成除锈过程中金属过腐蚀问题，而且还应具备优秀的防锈性能；与此同时，在室温或高温下与自来水配套使用均能实现对金属铸件的除锈和防锈同步完成，除锈时间短、防锈周期长、利于操作且排放液对环境无危害。
2、为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
3、一种环保型中性除锈防锈剂，按质量分数计，包括：有机酸10％～20％、阻垢缓蚀剂5％～15％、抗氧化缓蚀剂5％～15％、表面活性剂1％～2％，自来水及中和剂补充余量至100％。
4、优选的，所述有机酸为柠檬酸、dl-酒石酸、d-葡萄糖酸、d-葡萄糖二酸、dl-苹果酸、咖啡酸、水杨酸及烟酸中的2～4种。
5、在一些优选的方案中，所述有机酸为柠檬酸、咖啡酸及烟酸；质量比为(1～2)：(0.5～1.5)：1；进一步优选的，为8：5：5。
6、在一些优选的方案中，所述有机酸为dl-酒石酸、d-葡糖糖酸与水杨酸；质量比为(1～2)：(1～2)：1；进一步优选的，为7：7：5。
7、在一些优选的方案中，所述有机酸为柠檬酸、dl-酒石酸及水杨酸；质量比为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：1；进一步优选的，为1：1：1。
8、在一些优选的方案中，所述有机酸为d-葡萄糖二酸、dl-苹果酸及烟酸；质量比为(1～2)：(0.5～1.5)：1；进一步优选的，为8：5：5。
9、在一些优选的方案中，所述有机酸为柠檬酸、d-葡萄糖酸及水杨酸；质量比为(1～1.5)：(0.5～1.5)：1；进一步优选的，为6：5：5。
10、在一些优选的方案中，所述有机酸为柠檬酸、d-葡萄糖二酸、dl-酒石酸及水杨酸；质量比为(1～3)：(1～3)：(0.5～1.5)：1；进一步优选的，为2：2：1：1。
11、在一些优选的方案中，所述有机酸为柠檬酸、d-葡萄糖酸、烟酸及咖啡酸；质量比为(1～3)：(1～3)：(0.5～1.5)：1；进一步优选的，为2：2：1：1。
12、发明人发现，选用本发明所述的有机酸，且将其中2～4种进行复配使用，能够提高除锈防锈剂的除锈效果及速率。这可能是因为一方面它们对金属离子都有较好的螯合作用，经复配后不仅能高效去除氧化皮，防止除锈过程中形成的残渣沉积在金属表面产生二次锈蚀；而且与不同的阻垢缓蚀剂复配后，对金属表面还具有很好的清洗除污功能。通过选用2～4种有机酸，调节它们的种类和比例，可以优化配方，使其在高温下仍能保持对金属基体的除锈效果和低腐蚀性。这是因为不同有机酸不仅酸度不同，通过搭配可以调节混合液的酸度，使其更适合于特定金属基体的除锈防锈处理，而且有机酸在溶液中还能电离出氢离子和相应的酸根离子，这些离子能增强溶液的表面活性，促进有机酸分子在金属表面的吸附和渗透，而不同有机酸的搭配可以进一步增强这种表面活性，弥补单一有机酸的不足，提高除锈防锈的效率，实现更全面的除锈效果。此外，混合使用多种有机酸能提高除锈防锈剂的稳定性，减少其在使用过程中因环境变化(如温度、ph值等)而发生的性能变化，避免其除锈防锈效果受到影响。在实际应用过程中，可以选择性质互补的有机酸进行搭配，如强酸(柠檬酸、dl-酒石酸)和弱酸等。
13、例如本文中进一步优选的各种有机酸的复配。柠檬酸、咖啡酸及烟酸复配，不仅可以迅速与金属离子结合形成可溶性盐类，从而有效去除锈层，还可保护金属表面，减少氧化反应的发生及微生物的生长，提高了除锈效率的同时减少了金属表面的二次氧化。dl-酒石酸、d-葡萄糖酸与水杨酸复配，不仅能够快速去除锈层，还能在除锈的同时提供缓蚀作用，形成一层保护膜覆盖在金属表面，减缓了腐蚀速度，有效抑制微生物的生长，既保证了除锈效果又延长了金属的使用寿命。柠檬酸、dl-酒石酸及水杨酸复配，两种强酸共同提供强除锈能力，而水杨酸则负责增强防腐效果，三者协同作用，实现了快速除锈、有效缓蚀和长期防腐的综合效果。d-葡萄糖二酸、dl-苹果酸及烟酸复配，一方面d-葡萄糖二酸和dl-苹果酸共同作用，能够更全面地去除金属表面的锈层，提高除锈效果。另一方面d-葡萄糖二酸和烟酸复配，能够在除锈的同时提供缓蚀作用，不仅减少金属表面的氧化反应，还形成保护膜保护金属表面，从而增强了金属表面的保护效果。柠檬酸、d-葡萄糖酸及水杨酸复配机理与dl-酒石酸、d-葡萄糖酸与水杨酸复配类似。柠檬酸、d-葡萄糖二酸、dl-酒石酸及水杨酸复配机理与柠檬酸、dl-酒石酸及水杨酸复配类似，d-葡萄糖二酸的加入不仅能够和柠檬酸、dl-酒石酸协同作用，进一步提高除锈缓蚀效果，还能够和水杨酸共同提高金属表面保护膜的稳定性。柠檬酸、d-葡萄糖酸、烟酸及咖啡酸复配，一方面柠檬酸、d-葡萄糖酸和烟酸共同作用时，不仅能够实现快速除锈和有效缓蚀的双重效果，还能够减少金属表面的氧化反应和二次腐蚀的发生。另一方面咖啡酸和烟酸协同作用，不仅能够减少金属表面的氧化反应和自由基的生成，还能够抑制微生物的生长和繁殖，进一步增强金属表面的抗氧化和防腐能力。
14、优选的，所述阻垢缓蚀剂为羟基乙叉二膦酸(hedp)、乙二胺四甲叉膦酸(edtmp)、氨基三甲叉膦酸(atmp)、2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(pbtca)、木质素磺酸、聚丙烯酸(paa)、聚天冬氨酸及水解聚马来酸酐(pasp)中的2～3种。
15、优选的，所述木质素磺酸的相对分子质量为5000～10000。
16、优选的，所述聚丙烯酸的平均分子量为1000～3000；进一步优选的，为2000。
17、在一些优选的方案中，所述木质素磺酸和聚丙烯酸均购自上海麦克林生化科技股份公司。
18、优选的，所述聚天冬氨酸的相对分子质量为1000～5000，固含量≥40％，密度≥1.2g/cm3。
19、在一些优选的方案中，所述聚天冬氨酸购自周口采润环保材料有限公司。
20、优选的，所述水解聚马来酸酐的相对分子质量为400～800，固含量≥48％，密度≥1.18g/cm3。
21、在一些优选的方案中，所述水解聚马来酸酐购自山东艾克水处理技术。
22、在一些优选的方案中，所述阻垢缓蚀剂为羟基乙叉二膦酸与聚天冬氨酸；质量比为(0.5～1.5)：1；进一步优选的，为1：1。
23、在一些优选的方案中，所述阻垢缓蚀剂为氨基三甲叉膦酸与聚丙烯酸；质量比为(0.5～1.5)：1；进一步优选的，为1：1。
24、在一些优选的方案中，所述阻垢缓蚀剂为乙二胺四甲叉膦酸与水解聚马来酸酐；质量比为(0.5～1.5)：1；进一步优选的，为1：1。
25、在一些优选的方案中，所述阻垢缓蚀剂为2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷与聚天冬氨酸；质量比为(0.5～1.5)：1；进一步优选的，为1：1。
26、在一些优选的方案中，所述阻垢缓蚀剂为羟基乙叉二膦酸、聚丙烯酸与木质素磺酸；质量比为(1～2)：(0.5～1.5)：1；进一步优选的，为5：3：3。
27、在一些优选的方案中，所述阻垢缓蚀剂为氨基三甲叉膦酸、木质素磺酸与聚天冬氨酸；质量比为(1～2)：(0.5～1.5)：1；进一步优选的，为5：3：3。
28、发明人发现，选用本发明所述的阻垢缓蚀剂，且将其中2～3种进行复配使用，能够提高除锈防锈剂的阻垢和缓蚀功能，可阻止水中成垢盐类形成水垢，特别是碳酸钙及硫酸钙垢的形成，较高浓度时又有很好的缓蚀效果。这是因为一方面这些阻垢缓蚀剂作为阻垢剂与自来水介质中的钙、镁离子形成螯合物，因而具有强阻垢效果；另一方面，它们又是阴极型缓蚀剂，当金属表面受到氧化剂、酸或其他腐蚀性物质攻击时，能与金属离子结合形成一层稳定的保护膜覆盖在金属表面上防止腐蚀的进一步发生，同时还能避免金属表面在除锈后的二次腐蚀。
29、例如本文中进一步优选的各种阻垢缓蚀剂的复配。羟基乙叉二膦酸与聚天冬氨酸复配，一方面通过螯合作用与金属离子(如钙、镁)形成稳定络合物，从而阻止其在水中结垢，而聚天冬氨酸则通过其分子链上的羧基和酰胺基团吸附在晶体表面，阻止晶体进一步生长和聚集，起到分散和阻垢作用。氨基三甲叉膦酸与聚丙烯酸复配机理与羟基乙叉二膦酸与聚天冬氨酸类似。乙二胺四甲叉膦酸与水解聚马来酸酐复配，一方面能够在螯合金属离子的同时抑制微生物的生长，减少了结垢和腐蚀的诱因，另一方面解聚马来酸酐分子链上的羧基吸附在金属表面，形成一层保护膜，进一步防止了结垢和腐蚀的发生。2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷与聚天冬氨酸复配，二者协同作用，不仅能够与金属离子形成稳定的络合物，还能吸附在晶体表面或金属表面，共同阻止结垢的发生，提高了整体的阻垢性能。羟基乙叉二膦酸、聚丙烯酸与木质素磺酸复配，一方面羟基乙叉二膦酸、聚丙烯酸分别作用于结垢的不同阶段，并通过螯合和分散作用阻止结垢，另一方面木质素磺酸则通过其分子结构中的磺酸基团和羟基与金属表面形成保护膜，同时分散已形成的微小颗粒，能进一步增强阻垢和缓蚀效果。三者复配后，形成了多层次的防护体系。氨基三甲叉膦酸、木质素磺酸与聚天冬氨酸复配，氨基三甲叉膦酸和木质素磺酸相结合，减少了结垢和腐蚀的诱因，聚天冬氨酸则进一步增强了这种防护效果，三者复配形成了更为全面的阻垢缓蚀体系，共同提高了阻垢和缓蚀效果。
30、优选的，所述抗氧化缓蚀剂为色氨酸、甲硫氨酸、维生素b1、异维生素c钠、柚皮素、儿茶素、硫辛酸及2-喹喔啉羧酸中的3种。
31、在一些优选的方案中，所述抗氧化缓蚀剂为色氨酸、维生素b1与柚皮素；质量比为(2～3)：(1～2)：1；进一步优选的，为5：3：2。
32、在一些优选的方案中，所述抗氧化缓蚀剂为异维生素c钠、甲硫氨酸与柚皮素；质量比为(2～3)：(1～2)：1；进一步优选的，为5：3：2。
33、在一些优选的方案中，所述抗氧化缓蚀剂为维生素b1、儿茶素与硫辛酸；质量比为(2～3)：(1～2)：1；进一步优选的，为5：3：2。
34、在一些优选的方案中，所述抗氧化缓蚀剂为异维生素c钠、硫辛酸与2-喹喔啉羧酸；质量比为(2～3)：(1～2)：1；进一步优选的，为5：3：2。
35、在一些优选的方案中，所述抗氧化缓蚀剂为色氨酸、甲硫氨酸与儿茶素；质量比为(2～3)：(1～2)：1；进一步优选的，为5：3：2。
36、发明人发现，选用本发明所述的抗氧化缓蚀剂，且将其中3种进行复配使用，不仅防止自来水加剧金属基体腐蚀，而且具备高效的缓蚀性能。这可能是因为这些抗氧化缓蚀剂之间会产生协同增效作用，一方面能够清除自由基和抗氧化，另一方面则能够在金属表面形成保护膜，此外，不同成分与金属离子发生螯合作用的螯合能力和位点不同，也会产生更强的螯合效果，从而提高缓蚀性能。
37、例如本文中进一步优选的各种抗氧化缓蚀剂的复配。色氨酸、维生素b1与柚皮素复配，色氨酸的螯合作用不仅减少了金属表面的活性位点，维生素b1促进了钝化膜的形成，而柚皮素则通过其抗氧化性和成膜能力增强了这种保护效果。三者协同作用，形成了多层次的防腐体系。异维生素c钠、甲硫氨酸与柚皮素复配，异维生素c钠和柚皮素共同清除自由基，防止氧化反应的发生；甲硫氨酸则通过螯合作用减少金属表面的腐蚀。三者协同作用，增强了整体的抗氧化和缓蚀效果。维生素b1、儿茶素与硫辛酸复配，维生素b1促进钝化膜的形成，儿茶素通过抗氧化和螯合作用减缓腐蚀，硫辛酸则深入金属表面或附近区域清除自由基。三者协同作用，形成了全面的防腐体系。异维生素c钠、硫辛酸与2-喹喔啉羧酸复配，异维生素c钠和硫辛酸分别在水层和金属表层发挥着抗氧化作用，而2-喹喔啉羧酸则通过其保护膜作用增强了整体的防腐效果。三者协同作用，形成了高效的防腐体系。色氨酸、甲硫氨酸与儿茶素复配，色氨酸和甲硫氨酸分别通过螯合作用和抗氧化性减少金属表面的腐蚀，而儿茶素则通过其抗氧化性和螯合能力进一步增强了这种保护效果。三者协同作用，形成了强大的防腐体系。
38、优选的，所述有机酸、阻垢缓蚀剂、抗氧化缓蚀剂的质量比为(1.5～2)：(0.8～1.2)：1。
39、发明人发现，选用本发明所述的抗氧化缓蚀剂和阻垢缓蚀剂，二者复配产生协同缓蚀的效果，在钢或铁等金属表面形成良好的保护膜，从而有效的延缓金属腐蚀。这可能是因为一方面阻垢缓蚀剂中的有机膦酸类化合物和高分子化合物能在金属表面形成一层致密的保护膜，而抗氧化缓蚀剂中的氨基酸、维生素、多酚类化合物等则能进一步增强这层保护膜的致密性和稳定性。另一方面阻垢缓蚀剂通过螯合金属离子、分散晶体颗粒等方式阻止水垢的形成和沉积；抗氧化缓蚀剂则通过清除自由基、与金属离子形成络合物等方式抑制氧化腐蚀的发生。两者共同作用，能显著延缓金属腐蚀的速率。
40、发明人发现，选用本发明所述的有机酸螯合剂、阻垢缓蚀剂和抗氧化缓蚀剂，能够使除锈和防锈同步完成。有机酸螯合剂和阻垢缓蚀剂复配，通过螯合作用和酸洗效果去除金属表面的锈层，通过其分散作用防止除锈过程中产生的锈渣重新沉积在金属表面。在除锈的同时，抗氧化缓蚀剂和阻垢缓蚀剂开始在金属表面形成保护膜，一方面清除金属表面的自由基和活性氧物种，防止金属重新被氧化；另一方面通过其螯合和吸附作用形成一层致密的保护膜，进一步隔绝腐蚀介质。三种成分的复配不仅各自发挥其独特的作用，还通过相互之间的协同作用增强了整体的除锈和防锈效果。抗氧化缓蚀剂能增强有机酸螯合剂在金属表面的吸附能力，从而使其形成的保护膜更加稳定。
41、优选的，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚及脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的任一种；进一步优选的，为十二烷基苯磺酸钠。
42、本文所述的“表面活性剂”是指本发明所提供的十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚及脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，它们是一种环保型表面活性剂，具有良好的渗透及抗静电性能，不仅能减小溶液表面张力，还利于溶液对金属表面的浸润。
43、优选的，所述中和剂为氢氧化钠。
44、所述环保型中性除锈防锈剂的制备方法，包括以下步骤：
45、s1.按质量分数称取各原料；
46、s2.将30％自来水和有机酸依次加入反应器中搅拌15min；
47、s3.依次加入阻垢缓蚀剂和抗氧化缓蚀剂，充分搅拌15min；
48、s4.加入表面活性剂，再加入剩余自来水，充分搅拌20min；
49、s5.加入中和剂调节溶液ph值为中性；
50、s6.静置2h，即得。
51、所述环保型中性除锈防锈剂的应用，应用于金属除锈防腐技术领域。
52、具体应用方法，步骤为：取4％～6％所述环保型中性除锈防锈剂与94％～96％自来水配制成除锈防锈工作液，室温下，将工件浸泡在除锈防锈工作液中，1.5～1.6h后将工件捞出，即可。
53、优选的，所述环保型中性除锈防锈剂的具体应用方法，步骤为：取4％～6％所述环保型中性除锈防锈剂与94％～96％自来水配制成除锈防锈工作液，加热到60℃，然后将工件浸泡在除锈防锈工作液中，0.6～0.7h后将工件捞出，即可。
54、优选的，所述环保型中性除锈防锈剂的具体应用方法，步骤为：取4％～6％所述环保型中性除锈防锈剂与94％～96％自来水配制成除锈防锈工作液，加热到90℃，然后将工件浸泡在除锈防锈工作液中，15～25min后将工件捞出，即可。
55、所述工件为带有氧化皮和/或锈蚀的铁件。
56、与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
57、1.本发明提供一种环保型中性除锈防锈剂，原料主要以食品级原料为主，不含强酸及强挥发性物质，ph为中性，无毒无害，属绿色环保型产品，排放液对环境无危害，因此符合可直接排放标准。
58、2.本发明所制备环保型中性除锈防锈剂兼具除锈、阻垢、钝化及防锈等多种功能于一体，采用有机酸螯合剂、阻垢缓蚀剂和抗氧化缓蚀剂进行复配使除锈和防锈同步完成。
59、3.本发明所制备环保型中性除锈防锈剂适于自来水介质中使用。
60、阻垢缓蚀剂的复配使用避免了自来水介质中钙、镁离子结垢，同时增强缓蚀性能；抗氧化缓蚀剂的复配使用不仅防止自来水加剧金属基体腐蚀，而且具备高效的缓蚀性能。
61、4.本发明所制备环保型中性除锈防锈剂不仅在常温下完成除锈和防锈，尤其在高温环境中同样能高效除锈且对金属基体无腐蚀性；在金属表面形成牢固的保护膜使防锈效果好且防锈周期长。
62、5.本发明所制备环保型中性除锈防锈剂生产工艺简单、操作简便、实用性高且有效节约生产成本，并能提供良好的经济效益。