一种铜/石墨烯复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于高导电铜材料制备，具体涉及一种铜/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、自电能的发现以来，纯金属一直被认为拥有室温下的最低电阻率，这个假设定义了电能效率的上限，也决定了所有传统电能机器设备的设计尺寸和功率损耗。纯铜的电导率在室温下为5.8×107s/m（100%iacs，国际退火铜标准），在所有金属中仅次于银的电导率（6.3×107s/m），并且由于成本相对较低，铜基材料被广泛用于电子电气等工业部门。

2、随着社会和科技的迅速发展，许多新兴技术领域对导电铜材料的要求越来越高，甚至对超高导电铜-即电导率高于纯铜的一类材料的需求日益迫切。另一方面，目前全世界正面对资源短缺和气候变暖的问题，而电能是能源输运和转换的重要形式，如果超高导电铜得以全面成功的开发，其具备显著提高几乎所有电气系统、设备性能并降低其能源消耗的潜能，会产生巨大的经济和社会效益。例如，如果超高导电铜在室温下的电导率达到纯铜的一倍以上，电动机、变压器、风力发电机和传输线路的重量与尺寸将会减少到目前的一半。尤其在高温条件下，铜材料的导电性能急剧下降，在很多新兴技术领域中涉及到高温导电材料的应用，因此对高温导电性能好的铜材料也有着迫切的需求。

3、专利文献cn115351277a公开了一种石墨烯铜复合材料及其制备方法和应用，制备方法包括s1：在甲烷和还原性气氛下对铜粉进行化学气相沉积以在铜粉表面形成石墨烯，得到第一粉体，所述铜粉的纯度不小于99.8％，铜粉的含氧量不大于0.1％；将第一粉体进行热压烧结，烧结结束后拉拔成型，得到所述石墨烯铜复合材料。

4、专利文献cn115838880a公开了一种铜石墨烯复合材料的制备方法，包括：(1)采用机械合金化制造出铜@聚合物粉末；(2)使用冷等静压获得高紧实度棒材；(3)进一步的采用区域熔炼获得高碳固溶度、规则多孔棒材；(4)通过热处理机制调整，使基体内碳原子偏析至孔壁表面原位生长出石墨烯；(5)最终通过热压连轧方式获得具备冶金结合基体的、多种规格的导电材料。

5、虽然现有技术中对铜石墨烯复合材料的制备进行了较多研究，但现有技术中多关注的是铜石墨烯复合材料的室温导电性能，对其高温导电性能的研究较少。鉴于目前市场上对高温导电性能好的铜材料的迫切需求，开发出一种新的铜石墨烯复合材料的制备工艺，生产出室温及高温条件下均具有较好的导电性能的铜石墨烯复合材料具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种铜/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。本发明方法制备的铜/石墨烯复合材料的抗拉强度、屈服强度、室温导电率和高温（150℃）导电率优异，可广泛用于电子电气等工业领域中。

2、石墨烯是只有一个原子层厚度的二维材料，是目前已知的电学性能最出色的材料。就材料的载流子浓度和迁移率而言，石墨烯和铜是两类差异明显但互补的电导体材料。单层石墨烯具有高于铜4~5个数量级的载流子迁移率，而铜较石墨烯具有更高的载流子浓度；同时与石墨烯接触的铜可以对石墨烯进行有效的电子掺杂。因此，本发明通过合理设计铜/石墨烯复合材料的制备工艺，借助二者的复合效应和协同效应，获得具有优异的室温和高温导电性能的铜/石墨烯复合材料。

3、本发明第一个方面提供了一种铜/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）在铜粉与纳米氧化镁的混合粉末表面化学气相沉积生长石墨烯，得到铜/石墨烯/纳米氧化镁的复合粉末，之后除去复合粉末中的纳米氧化镁，得到铜/石墨烯复合粉末；

5、（2）将铜/石墨烯复合粉末进行真空热压烧结，得到铜/石墨烯复合初坯；

6、（3）将铜料和铜/石墨烯复合初坯熔化后搅拌，之后进行真空下引连铸，对所得材料进行拉拔、退火，得到所述的铜/石墨烯复合材料。

7、石墨烯由于其化学惰性和非渗透性，可以作为铜粉表面的保护层，防止铜粉氧化，从而实现铜和石墨烯的优良复合界面。石墨烯的剪切模量高达0.2 tpa，作为增强体其均匀地分散在铜晶界处，可以起到了位错钉扎的作用，从而提升复合材料强度。石墨烯的本征导电性能比纯铜高的多，电阻温度系数比纯铜低，其在铜基体中均匀分散连接成导通网络可有效提升复合材料的导电性能，尤其是在高温下的导电性能。因此，控制石墨烯在铜基体中均匀分散，可提高复合材料的强度和导电性能。

8、本发明通过在铜粉与纳米氧化镁的混合粉末表面化学气相沉积生长石墨烯，配合真空热压烧结和真空下引连铸工艺，实现了石墨烯在复合材料中的结构完整性与均匀分散的协同，且使得石墨烯和铜基体的结合强度大大提高，从而提升了复合材料的强度和导电性能。

9、具体地，本发明采用纳米氧化镁粉末将铜粉隔离开，防止铜粉在化学气相沉积过程中烧结到一起，从而在铜粉表面生长高质量（杂质和缺陷少，结构完整度高）、不同层数的石墨烯，并且在生长以后可以将氧化镁完全去除得到纯净的铜/石墨烯复合粉末。之后通过真空热压烧结可避免铜的氧化，使石墨烯和铜基体的结合强度大大提高，从而抑制在后续下引连铸过程中石墨烯上浮。且本发明可通过控制铜/石墨烯复合粉末中石墨烯的含量和下引连铸过程中铜/石墨烯复合初坯与铜料的比例可控制石墨烯的分布密度，并结合搅拌使高质量石墨烯均匀有序地分散于铜基体中，在复合材料中形成连通的石墨烯网络结构，作为电子迁移的快速通道，从而提高石墨烯的导电性能和强度。

10、优选地，步骤（1）中，所述铜粉与纳米氧化镁的混合粉末由铜粉与纳米氧化镁粉末进行机械混合得到。

11、优选地，所述铜粉的粒径小于75μm。

12、优选地，所述铜粉与纳米氧化镁粉末的质量比为1:3~5。由于铜的密度为8.96g/cm3，氧化镁的密度为3.58g/cm3，因此控制此质量比使氧化镁粉末的体积大于铜粉，从而保证氧化镁粉能充分地将铜粉隔离开，防止铜粉在化学气相沉积过程中烧结到一起。

13、优选地，所述混合的条件为：在2000~2500 r/min的转速下均匀混合30~40 min。通过上述混合，纳米氧化镁粉末能很好的将铜粉隔离开来，防止铜粉在化学气相沉积时烧结成块。

14、优选地，步骤（1）中，化学气相沉积生长石墨烯的温度为1030~1050℃，时间为30~40min，甲烷气体的流量为10~20 sccm。

15、本发明在高温下通入甲烷气体，在铜粉的催化作用下，甲烷分解为碳原子，碳原子在铜粉表面形成石墨烯。甲烷分解温度在1000~1500℃之间，铜的熔点在1083℃，因此将生长温度控制在上述范围。甲烷的流量太小会导致石墨烯生长效率太低，流量太大得到的石墨烯杂质、缺陷和层数偏多，因此将甲烷流量控制在上述范围。

16、本发明将石墨烯的生长条件控制在上述范围，可以得到石墨烯层数在2~4层之间，并且均匀包覆在铜粉的表面，且石墨烯的含量为0.2~0.8 wt.% 的铜/石墨烯复合粉末。

17、单层石墨烯的导电性能最好，层数变多，导电性能会变差。一般来说1~5层范围内的石墨烯导电性能较好；通过化学气相沉积方法比较容易得到此层数范围的石墨烯。由于铜和碳的固溶度接近于零，也不能生成中间相，所以铜在整个过程中主要起到催化的作用。碳原子优先在铜晶界处形核生成石墨烯，之后在铜表面不断沉积衔接成为完整的石墨烯。当少层数石墨烯覆盖了铜基底表面后，由于铜的催化作用被大大抑制，阻碍碳原子的沉积和生长，故而可以通过调节相关生长参数得到层数较少乃至单层的石墨烯。

18、本发明中，将铜/石墨烯复合粉末中石墨烯的含量控制在0.2~0.8 wt.%，石墨烯的含量太小则无法完全包覆铜粉，导致裸漏部分的铜容易发生氧化，影响铜/石墨烯复合初坯的界面结合强度，石墨烯含量太高会则会导致化学气相沉积后期铜催化效果减弱，生长的石墨烯层数和缺陷偏多，其增强铜导电性能的能力减弱。

19、优选地，步骤（1）中，先将铜粉与纳米氧化镁的混合粉末在300~350 sccm ar，50~60 sccm h2气氛中，50~60分钟加热到850~900℃，然后保持气氛不变，在20~30分钟加热到1030~1050℃，保持10~15分钟，之后再进行化学气相沉积生长石墨烯。待石墨烯生长结束后，将气氛调整为300~350 sccm ar，10~20 sccm h2。

20、优选地，步骤（1）中，采用稀酸除去铜/石墨烯/纳米氧化镁的复合粉末中的纳米氧化镁，清洗，干燥，得到所述的铜/石墨烯复合粉末。本发明采用稀酸将混合粉末中的氧化镁除去，并对残留的稀酸、镁盐溶液进行清洗后干燥，得到纯净的表面生长有石墨烯的铜粉，即铜/石墨烯复合粉末。

21、优选地，所述的稀酸包括稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸或稀磷酸。

22、优选地，所述的稀酸的质量分数为5~10%。

23、优选地，所述的干燥温度为40~60℃。

24、优选地，步骤（2）中，所述真空热压烧结的温度为850~900℃，时间为2~4 h，压强为30~50 mpa，真空度为10-3 ~10-2pa。本发明通过真空热压烧结避免铜的氧化，使石墨烯和铜基体的结合强度大大提高，从而在后续下引连铸过程中抑制石墨烯上浮，使石墨烯均匀有序地分散于铜基体中，可以起到位错钉扎的作用，从而提升复合材料强度。

25、优选地，步骤（3）中，所述铜/石墨烯复合初坯与铜料的质量比为1:3~9。铜/石墨烯复合初坯与铜料的比例过小会导致最终复合材料中石墨烯分散密度太低，无法相连成导电网络，对导电性能提升不明显；比例过大会导致高含量的石墨烯在重熔下引连铸过程中容易发生团聚，使复合材料塑性和加工性能变差。

26、优选地，所述的铜料包括纯度大于99.99%的电解铜板、铜棒、铜管、铜带、铜线、铜排、铜米或铜粉。本发明采用高纯度的铜料与铜/石墨烯复合初坯重熔可以起到净化铜基体的作用。

27、石墨烯的本征导电性能比纯铜高的多，电阻温度系数比纯铜低，本发明通过控制复合初坯的添加量，从而调控下引连铸铜/石墨烯复合材料中的石墨烯含量，其在铜基体中均匀分散连接成形成连通的石墨烯网络结构，作为电子迁移的快速通道，有效提升复合材料的导电性能，尤其是在高温下的导电性能。

28、优选地，步骤（3）中，通过调控铜/石墨烯复合初坯和铜料的配比，使得到的铜/石墨烯复合材料中石墨烯的含量为0.02~0.2 wt.%。石墨烯含量太低则无法形成连通的导电网络，复合材料导电性能无明显提升；石墨烯含量太高会导致其在重熔下引连铸过程中发生部分团聚，使复合材料塑性和加工性能变差，因此将石墨烯的含量限制在此范围内。

29、优选地，步骤（3）中，所述的搅拌为电磁搅拌，所述电磁搅拌的频率为20~80 hz，电流为200~400 a。本发明在真空下引连铸过程中采用电磁搅拌，使铜料和铜/石墨烯复合初坯熔化后均匀混合，从而实现石墨烯在铜基体中的均匀分散。

30、优选地，步骤（3）中，所述真空下引连铸的真空度为10-2 ~10-1pa，保护性气氛为ar，连铸温度为1100~1150℃，连铸速度为1~10 mm/min。

31、优选地，步骤（3）中，先将铜料熔化为铜水，再向铜水中加入铜/石墨烯复合初坯并进行保温，待液面平稳后再进行真空下引连铸。此操作可减少复合初坯中石墨烯的烧损。

32、优选地，所述的铜料的熔化温度为1200~1250℃，保温温度为1100~1150℃。

33、优选地，步骤（3）中，所述拉拔的总加工率为80~90%，单道次加工率为30~40%。本发明通过控制该拉拔总加工率，使铜晶粒充分破碎拉长，细化晶粒，并且通过大变形调控石墨烯的分布和取向。单道次加工率过小，加工道次多，效率低；单道次加工率过大，会导致产品尺寸、形状不合格，甚至频繁地被拉断。

34、优选地，步骤（3）中，在还原性气氛下进行退火，退火温度为400~500℃，退火时间为2~4 h，其中还原性气氛为ar和h2的混合气体，所述混合气体中h2的体积分数为20~30%。本发明通过退火消除铜/石墨烯复合材料的加工硬化，使纤维状晶粒再结晶成等轴晶，提升塑性、可弯曲性和抗疲劳性能。此外还原性气氛可防止铜/石墨烯复合材料在退火过程中发生氧化，提高产品表面质量。

35、本发明第二个方面提供了由上述制备方法制备得到的铜/石墨烯复合材料。本发明的铜/石墨烯复合材料具有高的抗拉强度、屈服强度以及优异的室温导电率和高温导电率，可显著提高金属电气和电子应用等的效率并节约能源。

36、优选地，所述的铜/石墨烯复合材料的室温导电率在102%iacs以上，150℃的导电率为71%iacs以上，抗拉强度在325 mpa以上，屈服强度在300 mpa以上。

37、本发明第三个方面提供了所述的铜/石墨烯复合材料在作为高温导电材料在新能源、电子电器、航空航天等领域中的应用。本发明的高温导电性能的铜/石墨烯复合材料可应用于例如新能源驱动电机等高温服役场景下的关键部件，从而提升其性能、效率及续航能力，并降低成本。此外，本发明的铜/石墨烯复合材料还具备良好的塑性和抗疲劳性能，以适应冷、热变形的要求，并便于加工成各种形状的产品，满足如易弯曲、易缠绕的电线等对柔软度有一定要求的应用场景。

38、相比于现有技术，本发明至少具备以下有益效果：

39、（1）本发明采用纳米氧化镁粉末将铜粉隔离开，防止铜粉在化学气相沉积过程中烧结到一起，从而在铜粉表面生长高质量、不同层数的石墨烯，并且在生长以后可以将氧化镁完全去除得到纯净的铜/石墨烯复合粉末。之后通过真空热压烧结可避免铜的氧化，使石墨烯和铜基体的结合强度大大提高，从而抑制在后续下引连铸过程中石墨烯上浮。且本发明可通过控制铜/石墨烯复合粉末中石墨烯的含量和下引连铸过程中铜/石墨烯复合初坯与铜料的比例可控制石墨烯的分布密度，并结合搅拌使高质量石墨烯均匀有序地分散于铜基体中，在复合材料中形成连通的石墨烯网络结构，作为电子迁移的快速通道，从而提高石墨烯的导电性能和强度；

40、（2）本发明的铜/石墨烯复合材料具有高的抗拉强度、屈服强度以及优异的室温导电率和高温导电率，其150℃的导电率为71%iacs以上，对于提高金属电气和电子应用的效率和节约能源具有重要意义，且本发明的铜/石墨烯复合材料还可以进一步加工成大尺寸棒、线、板带等产品，实现工业化生产，作为高温导电材料在新能源、电子电器、航空航天等领域中得到广泛应用。