一种高振实密度银粉及其制备方法和应用与流程

本发明涉及金属材料，特别涉及一种高振实密度银粉及其制备方法和应用。

背景技术：

1、银粉具有优异的导电性能、导热性能和防腐性能，广泛应用于电子工业、航空航天、材料领域。近年来，银粉在光伏领域应用日益增多，银粉在异质结电池中作为导电材料使用，高温/低温银浆技术的应用使得银粉在这一领域的应用更为广泛。银粉的形貌、粒径、振实密度等一系列参数关系着导电浆料的印刷性能，从而决定着太阳能电池的光电转换效率。而目前银粉普遍存在分散性差、振实密度低的问题，导致做成银浆后印刷性较差；所以制备分散性好，振实密度高的微米银粉是提高太阳能电池光电转换率的关键因素之一。

2、目前，国内能够实现大规模生产的银粉的制备方法为液相还原法，其通过蠕动泵多流定时定量向银盐溶液中添加还原液、分散液来制备银粉，此种方法做出的银粉颗粒分散性难以控制，振实密度普遍偏低。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种高振实密度银粉及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

3、本发明的第一个方面，提出了一种银颗粒的制备方法，包括以下步骤：将银盐分散在醇胺溶液中，再与有机胺溶液反应，制得所述银颗粒。

4、本发明中，醇胺溶液与有机胺溶液对银盐的还原速率不同，从而产生粒径大小不同的银粉，小颗粒银粉填充到较大颗粒银粉间隙中，使得银粉颗粒间的间隙变小，导致银粉整体结构更紧实，从而提高银粉振实密度。同时，相较于单独的大颗粒或小颗粒银粉，粒径大小不一的银粉在烧结过程中，小颗粒银粉可以加速烧结，较大颗粒银粉在较高温度下仍能保持很好的形状从而提高烧结体的结构稳定性，改善银粉整体的烧结性能。另一方面，醇胺溶液作为辅还原剂、有机胺作为主还原剂，两者配合可以提高还原反应的速率，从而加快银粉的生成速率；更进一步，醇胺溶液自身呈现弱碱性，先加入醇胺溶液能为后续加入的有机胺溶液及其与银盐的反应提供碱性环境，有利于有机胺与银盐的还原反应。

5、在本发明的一些实施方式中，所述醇胺溶液中醇胺化合物与银盐中银离子的摩尔比为0.05～5：1，如0.1：1、0.5：1.0、1：1、1.5：1、2.0：1、2.5：1、3.0：1、3.5：1、4.0：1、4.5：1等；银离子浓度过高，有可能难以有效分散；醇胺的加入能提高有机胺溶液与银盐还原反应的速率，加快银粉的生成速率，提高银粉的纯度，减少副反应发生。

6、在本发明的一些实施方式中，控制所述银盐的摩尔浓度，使其在加入所述有机胺溶液前的摩尔浓度为0.008～5.0mol/l，如0.1mol/l、0.5mol/l、1.0mol/l、1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l、3.0mol/l、3.5mol/l、4.0mol/l、4.5mol/l。

7、在本发明的一些实施方式中，所述有机胺溶液中有机胺化合物与银盐中银离子的摩尔比为0.005～0.15：1，如0.008：1、0.01：1、0.03：1、0.05：1、0.08：1、0.1：1、0.12：1等。

8、在本发明的一些实施方式中，所述银盐包括硫酸银、硝酸银、氧化银、乙酸银、草酸银、磷酸银、六氟磷酸银、四氟硼酸银、六氟砷酸银、铬酸银、氯化银、溴化银、碘化银、碳酸银、碳酸氢银、苯甲酸银、酒石酸银、月桂酸银、高氯酸银、高溴酸银中的至少一种。

9、在本发明的一些实施方式中，所述醇胺溶液包括二乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺、三异丙醇胺、油酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺和十八烷基二乙醇胺中至少一种的溶液。

10、在本发明的一些实施方式中，所述有机胺溶液包括三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、环己胺、n,n-二甲基辛胺、n,n-二甲基癸胺、三(3,6-二氧杂庚基)胺、辛胺中至少一种的溶液。

11、在本发明的一些实施方式中，控制所述有机胺溶液的ph为10～13，如10.5、11、11.5、12、12.5等；可采用ph调节剂如一乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠中的至少一种将有机胺溶液的ph值控制在该范围内，使其有利于还原反应的进行，还原析出的银粉粒径随着反应ph的升高而减小。

12、在本发明的一些实施方式中，所述反应为水热反应；所述反应的反应温度为75～235℃，如75～170℃、90～210℃、90～155℃、100～200℃、120～180℃等；所述反应的反应时间为0.5～12h，如1～10h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h等；可采取本领域公知的方法对水热反应进行控温，常见的方法有将水热反应釜置于烘箱中进行控温；为提高反应的均匀性，可在搅拌下进行水热反应，搅拌速率可控制在200～500rpm。

13、在本发明的银粉的制造方法中，可以通过控制水热反应中反应物料如醇胺溶液和有机胺溶液的投料比，或通过控制水热反应的温度、时间来控制银粉的产率、纯度、粒径大小，从而调控银粉的振实密度。

14、在本发明的银粉的制造方法中，醇胺溶液和有机胺溶液配合使用，能加快有机胺对银盐的还原速率，但又不至于使得反应速率过快，从而无需对醇胺溶液与银盐的混合溶液或底液进行严格ph或温度控制；也无需控制有机胺溶液的温度；在有机胺溶液加入后，体系并不会立即进行水热反应或反应速率过快导致反应进程不受控制、初阶段产物银粉粒径得到难以有效控制，在有机胺溶液加入后还可进行额外的搅拌程序再进行水热反应以提高反应均匀性，从而从容控制产物银粉的粒径。

15、在本发明的银粉的制造方法中，为了提高银盐反应均匀性及还原析出的银粉的分散性，采用分散剂对该银盐分散液及银粉进行处理，具体为将银盐分散在醇胺溶液中，加入分散剂后，再与有机胺溶液进行反应。所述分散剂与银盐中的银原子的质量比为(0.05～8)：1。作为该分散剂，优选疏水性的分散剂，能够使用包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、明胶、甲基纤维素、柠檬酸、吐温60、丙酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二酸、丙烯酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸、蓖麻油酸中的至少一种。通过使用上述分散剂，能够兼顾分散剂向银的吸附和银粒子之间的分散性，防止银粉颗粒团聚。

16、本发明的银粉的制造方法中，在水热反应结束获得固液混合物后，对固液混合物进行清洗回收，在清洗回收工序中，将浆料脱水，并且清洗银粉的滤饼。清洗回收工序中的清洗例如可以使用纯水进行。清洗回收工序中的脱水例如可以通过倾析、压滤来进行。清洗的终点可以使用清洗水的电导率来判定。具体而言，可以在清洗水的电导率为规定值以下时判定清洗结束，如其电导率达到0.5ms/m以下。

17、清洗回收工序结束后，进行使回收的银粉的滤饼干燥的干燥工序。干燥工序可以使用真空干燥、气流式干燥机。在干燥工序中，可以对滤饼、干燥过程的银粉吹送高压空气流，或者将滤饼、干燥过程的银粉投入到具有搅拌转子的搅拌机、具有粉碎转子的粉碎机中进行搅拌，由此对滤饼、干燥过程的银粉赋予分散力，进行促进分散、干燥的操作。

18、需要说明的是，在干燥工序中，银粉的温度设为70℃以下即可。银粉的温度超过70℃时，则银粉中的银微粒彼此可能会烧结。

19、在干燥工序的同时或干燥工序后，可以进行用于整理银粉的粒度分布的破碎、粉碎或分级操作。粉碎操作可以利用气流式、机械式的粉碎机进行。分级操作可以通过使用分级转子、旋流的风力分级来进行，也可以通过惯性力分级、筛操作来进行。

20、本发明的第二个方面，提供了一种所述的银颗粒的制备方法制得的银粉。

21、在本发明的一些实施方式中，所述银粉的平均粒径为1.0～3.1μm，如1.1～2.99μm、1.1～2.5μm、1.1～2.2μm等。

22、在本发明的一些实施方式中，所述银粉在通过激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中，累积50％粒径(d50)为3.0μm以下，如2.5μm以下、2.0μm以下、1.8μm以下、1.7μm以下；累积100％粒径(d100)为20μm以下，如18μm以下、15μm以下、12μm以下、10μm以下、9μm以下。

23、银粉的体积基准的粒度分布采用通过激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布。本实施方式中，列举作为激光衍射散射式粒径分布测定装置采用anton paar公司制的psa粒度分布测定装置psa1090(以下，简单记载为粒度分布测定装置)的情况进行以下说明。银粉的粒度分布可以使用分散于规定的分散介质中，即以湿式测定的值。本实施方式中，将银粉0.1g加入到作为分散介质的异丙醇40ml中，利用超声波均化器(株式会社日本精机制作所制、us-150t；19.5khz、尖端直径18mm)分散2分钟而制备出分散液，然后，将该分散液供于粒度分布测定装置，测定银粉的粒度分布。

24、在本说明书中，关于粒度分布，累积50％粒径是指所谓的中值粒径。累积50％粒径是指粒度分布中的从粒径小的一侧起的颗粒量的体积基准的累积达到50％的直径。同样，累积100％粒径是粒度分布中的从粒径小的一侧起的颗粒量的体积基准的累积成为100％的直径。以下，有时将体积基准的累积50％粒径以及累积100％粒径分别记载为d50以及d100。

25、在本发明的一些实施方式中，银粉的体积基准的粒度分布中，累积90％粒径减去累积10％粒径得到的差值与累积50％粒径之比(span，粒径分布宽度)可以为2.20以下，如2.10以下、2.08以下、2.01以下、2.00以下，span越小，差值越小表示银粉的粒径分布越窄，其分散性越好，所形成的银粉整体振实密度越高。

26、在本发明的一些实施方式中，银粉的振实密度为5.80g/cm3以上，如5.85g/cm3以上、6.00g/cm3以上、6.30g/cm3以上、6.50g/cm3以上、6.60g/cm3以上、6.60～7.10g/cm3、6.60～7.0g/cm3。银粉的振实密度是计量规定量的银粉并投入到规定容量的容器中，以规定的落差使该容器落下的操作进行规定次数后(以下称为振实后)的容器中的银粉的表观密度，通过将容器中的银粉的重量除以容器中的表观银粉的容量而求出。

27、在本发明的一些实施方式中，银粉的振实密度采用如下得到的值：使用振实密度测定装置(柴山科学株式会社制、体积比重测定装置ss-da-2)，计量银粉50g，放入容器(50ml试管)，以振动频率200(即每分钟振动200次)轻敲3,000次，用银粉的重量的50g除以振实后的银粉的表观体积(cm3)而得到的值。需要说明的是，振实密度的单位用“g/cm3”表示。

28、在本发明的一些实施方式中，银粉为球形银粉，球形是指在扫描电子显微镜(sem)下观察银粉时，颗粒球形为球状或近似球形、且100个颗粒的球形度为1.5以下的银粉，其中，球形度是指，通过sem照片观察颗粒时，最长径与最短径的比值。

29、本发明的第三个方面，提供了一种导电浆料，包括所述的银颗粒的制备方法制得的银粉。

30、在本发明的一些实施方式中，包括所述银粉的导电浆料的制备方法为通过将该银粉分散于作为基材的树脂(粘结剂)和溶剂中来进行。

31、在本发明的一些实施方式中，所述导电浆料包括所述银粉、树脂和溶剂。

32、在本发明的一些实施方式中，导电浆料的制备中使用的树脂的一例为环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、苯氧基树脂、有机硅树脂、乙基纤维素。树脂可以同时使用2种以上。

33、在本发明的一些实施方式中，用于制备导电浆料的溶剂，即分散介质的一例为萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、醇酯-12(texanol)。溶剂可以同时使用2种以上。

34、在本发明的一些实施方式中，导电浆料可以包含上述以外的成分。例如可以包含玻璃料、分散剂、表面活性剂、粘度调节剂。

35、在本发明的一些实施方式中，导电浆料的制备、即分散、混炼可以使用超声波分散、分散机、三辊磨机、球磨机、珠磨机、双轴捏合机、自转公转式搅拌机等。

36、在本发明的一些实施方式中，使用了本发明的银粉的导电浆料适合于形成导电膜，即，在基板上形成导电图案、形成电极。例如，可适用于在太阳能电池用硅晶片、触摸面板用膜、el元件用玻璃等各种基体上直接、或者根据需要在基体上进一步设置有透明导电膜的该膜上进行涂布或印刷而形成导电膜。使用本发明的导电浆料得到的导电膜适合用于例如太阳能电池单元的集电电极、芯片型电子部件的外部电极、rfid、电磁波屏蔽、振子粘接、薄膜开关、电致发光等电极或电气布线用途等。

37、在本发明的一些实施方式中，导电性糊剂例如通过丝网印刷、胶版印刷、光刻法等印刷在基板上，从而可以形成期望形状的导电膜。

38、本发明的有益效果是：

39、1、本发明的银颗粒的制备方法可制得产生粒径大小不同的球形粉体，球形银粉制备的银浆通常具有更出色的流动性，大粒径与小粒径银颗粒互相填充，确保银粉之间充分的接触面积，可满足正面银浆对银粉性能的要求。

40、2、本发明的银颗粒的制备方法可制得产生粒径大小不同的球形粉体，可应用于高低温烧结银浆，大小粉在烧结时，相较于单独的大颗粒或小颗粒，不同粒径的银粉在烧结过程中可以相互协同，小颗粒可以加速烧结过程，而大颗粒在温度更高时可以更好的保持形状从而提高结构稳定性，从而改善整体烧结性能，所以大小混粉相较于单一的大粉和单一的小粉具有烧结优势，适用于太阳能电池制造。

41、3、本发明的银颗粒的制备方法是一种环境友好的方法，可以在较低的温度和压力下进行，且副产物通常易于处理。