一种耐高温蒸煮型罐盖无铬钝化剂及其制备方法与流程

本发明涉及c09d，涂料组合物领域，具体涉及一种耐高温蒸煮型罐盖无铬钝化剂及其制备方法。

背景技术：

1、铝易拉罐盖的材质通常包括3104铝合金、5052铝合金、5182铝合金材质，其在食品包装领域应用广泛。在铝易拉罐盖板带表面处理中，会对铝板带进行清洗，钝化和涂层处理，铝易拉罐盖内涂钝化剂可以，阻止饮料与铝直接接触，避免铝离子溶于饮料中，保持饮料的品质和口感。现有的铝易拉罐盖常用的钝化剂多为含铬(三价铬)钝化剂，具有良好的耐腐蚀的效果，虽然三价铬相较六价铬的食品安全性提高，但是三价铬作为重金属元素，对人体健康和自然环境仍然存在较大的危害，因此开发无铬钝化剂，并且保持无铬钝化剂与易拉罐盖之间具有良好的附着力至关重要。

2、中国发明专利cn201410389381.7公开了一种热镀锌钢板无铬复合钝化剂及其制备和使用方法，先将有机硅烷溶解在水中，搅拌至完全溶解后加入主盐化合物，溶解后加入无机酸测ph值，之后在搅拌状态下加入硫酸盐和无机锆盐，完全溶解后加入水性树脂，钝化剂不含铬，无毒无害；钝化膜膜厚可达8-1.0mg/m2，耐腐蚀性接近六价铬钝化液水平，但是需要使用树脂，在饮料包装中使用安全性能不高。中国发明专利cn201410081359.6公开了一种钢厂连退线镀锌板无铬复合钝化剂及其制备方法，钝化剂包括偶联剂，硅酸盐，乳化剂，缓蚀剂，制备的钝化剂外观均匀稳定，耐腐蚀性明显提高，但是无法满足食品包装领域的安全使用。

技术实现思路

1、为了开发无铬钝化剂，并且保持无铬钝化剂与易拉罐盖之间具有良好的附着力，本发明的第一个方面提供了一种耐高温蒸煮型罐盖无铬钝化剂，制备原料以重量百分比计包括：有机锆0.5-2％，无机酸1-5％，膜材5-10％，成膜促进剂0.5-2％，硅烷偶联剂1-5％，助剂3-10％，纯水补充至100％。

2、作为一种优选的实施方式，所述有机锆选自甲基丙烯酸锆盐、正锆酸丁酯、乙酰丙酮锆、异丁醇锆、醋酸锆、四乙氧基锆、四苄基锆中的至少一种。

3、作为一种优选的实施方式，所述有机锆为甲基丙烯酸锆盐。

4、作为一种优选的实施方式，所述无机酸选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、硼酸、碳酸中的至少一种。

5、作为一种优选的实施方式，所述无机酸为磷酸。

6、作为一种优选的实施方式，所述膜材为氟类化合物，所述氟类化合物选自氟钛酸、氟锆酸、氟化氢铵、氟硼酸、氢氟酸中的至少一种。

7、作为一种优选的实施方式，所述膜材为氟钛酸。

8、申请人在实验过程中发现，采用氟钛酸作为主要成膜成分，在铝易拉罐盖表面上的涂层也具有一定附着力，可以替代含铬钝化剂，提高了饮料包装中的使用安全性。原因可能是：含铬钝化剂中通常含有三价铬，当钝化膜结构不稳定时，可能转化为六价铬，饮料包装中使用不安全，并且含铬钝化剂对环境仍具有较大的危害。因此采用氟钛酸作为主要成膜成分，可以避免铬的使用，改善使用安全性。但是无铬钝化剂在成膜过程中与铝盖的结合力还存在一定欠缺。

9、作为一种优选的实施，所述成膜促进剂为高价金属化合物，所述高价金属化合物选自钨酸铵、七钼酸铵、四钼酸铵、七钨酸铵中的至少一种。

10、作为一种优选的实施，所述成膜促进剂为钨酸铵或七钼酸铵。

11、作为一种优选的实施方式，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂或酰氧基硅烷偶联剂，所述氨基硅烷偶联剂选自n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷中的至少一种。所述酰氧基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

12、作为一种优选的实施方式，所述硅烷偶联剂选自n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

13、作为一种优选的实施方式，所述助剂包括稳定剂，润湿分散剂中的至少一种，所述稳定剂为聚丙烯酸，所述聚丙烯酸的平均分子量为2000-5000da。

14、申请人在实验过程中发现，通过在聚丙烯酸体系中引入甲基丙烯酸锆盐和磷酸，可以提升钝化膜与基材的附着力，增加钝化膜的厚度。猜测可能的原因是：在聚丙烯酸体系中，甲基丙烯酸锆盐与磷酸反应生成纳米级微颗粒悬浊液，纳米级微颗粒在氟钛钝化膜表面产生轻微突起，增加钝化膜的粗糙度，提高了与光滑基材表面的附着力，并且聚丙烯酸体系中含有较多极性基团，进一步提升了与铝罐盖的附着力。同时甲基丙烯酸锆盐与磷酸反应生成的纳米级微颗粒，提高了钝化膜的厚度，并且钝化膜的结构更稳定，还提升了钝化膜的耐腐蚀性。

15、但是生成的纳米级微颗粒悬浮液在储存过程中容易发生沉淀，甲基丙烯酸锆盐，磷酸，聚丙烯酸采用(0.5-2)：(1-5)：(3-8)的重量比，可以增加钝化剂体系的分散性，避免储存过程中的沉淀，提升了钝化剂体系的储存稳定性。

16、作为一种优选的实施方式，所述润湿分散剂为非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂为带有中心亲水基团的超支化表面活性剂。

17、作为一种优选的实施方式，所述润湿分散剂为巴斯夫we 3323。

18、申请人在实验过程中发现，采用钨酸铵或七钼酸铵作为成膜促进剂，并且加入氨基硅烷偶联剂，可以加速钝化剂成膜，提高钝化膜的耐腐蚀性能，使钝化膜具有一定的耐高温性和耐水性。猜测可能的原因是：钨酸铵或七钼酸铵可以在酸性条件下加速钝化剂成膜，钨酸铵或七钼酸铵为高价金属化合物可以实现多价态转换从而提高钝化膜的耐腐蚀性。并且在氨基硅烷偶联剂的使用下，可以降低钝化膜的烘干温度，当铝板带经过烘干板时在60-65℃下可以快速成膜，钝化膜与铝板带之间在低温成膜下具有良好的结合效果，钝化膜可以实现耐水煮，耐酸煮，耐高温硫化的技术效果。

19、本发明的第二个方面提供了一种耐高温蒸煮型罐盖无铬钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

20、s1将无机酸溶解于纯水中，开启分散机，控制反应温度，缓慢加入硅烷偶联剂，继续分散20-30min，调整ph后，再次分散20-40min，得混合液ⅰ；

21、s2将混合液ⅰ加速分散，控制反应温度，加入助剂，分散5-15min，缓慢加入有机锆，继续分散1-3h；

22、s3降速分散，冷却至室温；

23、s4缓慢加入膜材和成膜促进剂，分散20-40min，即可。

24、作为一种优选的实施方式，所述步骤s1的分散速度为300-400r/min，所述步骤s2的分散速度为800-1000r/min。

25、作为一种优选的实施方式，所述步骤s1的ph为2-3；所述步骤s1的反应温度为15-25℃。

26、作为一种优选的实施方式，所述步骤s1中硅烷偶联剂的加入速度为每分钟加入3-7％配方量的硅烷偶联剂。

27、作为一种优选的实施方式，所述步骤s2中反应温度为35-40℃，所述步骤s2中有机锆的加入速度为每分钟加入1-2％配方量的有机锆。

28、作为一种优选的实施方式，所述步骤s2中分散后，溶液呈微浊状态，取样冷却至室温静置20-40min，溶液无明显漂浮物或沉淀即可。

29、作为一种优选的实施方式，所述步骤s4中膜材和成膜促进剂的加入速度为每分钟加入10-15％配方量的膜材和成膜促进剂。

30、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

31、(1)本发明所述耐高温蒸煮型罐盖无铬钝化剂，钝化膜的主要成分是氟钛酸，采用不含铬钝化膜，避免了使用含铬钝化剂存在的潜在风险，使用安全性提升，对环境无污染，符合现代环保要求。

32、(2)本发明所述耐高温蒸煮型罐盖无铬钝化剂，采用甲基丙烯酸锆盐，磷酸和聚丙烯酸的组合，可以提高钝化膜与铝易拉罐盖的附着力，提高钝化膜的厚度，改善钝化膜的耐腐蚀性。

33、(3)本发明所述耐高温蒸煮型罐盖无铬钝化剂，采用钨酸铵或七钼酸铵作为成膜促进剂，并且还包括氨基硅烷偶联剂，可以加快钝化剂成膜，提高钝化膜的耐腐蚀性能，使钝化膜具有一定的耐高温性和耐水性。

34、(4)本发明所述耐高温蒸煮型罐盖无铬钝化剂，采用带有中心亲水基团的超支化表面活性剂作为润湿分散剂，可以提高钝化剂对基材的润湿速度，使微颗粒均匀分散，维持体系稳定，防止钝化剂在常温条件下聚合沉淀或交联。

35、(5)本发明所述耐高温蒸煮型罐盖无铬钝化剂，将无铬钝化剂应用于铝易拉罐盖板带上，在高温条件下耐水煮，耐酸煮，耐硫煮性能优异。