本发明属于半导体技术与功能材料领域，具体涉及一种锗基稀土镍基氧化物电子相变材料生长方法。
背景技术：
：：1、稀土镍基氧化物包括113-型扭曲钙钛矿结构（renio3，re为除la外的稀土元素）及ruddlesden-popper相层状钙钛矿结构（(re1-xaex)n+1nino3n+1，re为稀土元素，ae为碱土元素），在特征温度（tmit）下可触发其金属绝缘体转变，由低温绝缘相变为高温金属相，并伴随着晶体结构的转变，进而引起其物理性能的突变【1-3】。随着稀土离子半径的减小，稀土镍基氧化物中nio6八面体的扭曲程度逐渐增加，绝缘相相对于金属相的稳定性提高，导致tmit逐渐升高【4】。因此，通过稀土元素组分设计可实现其tmit在100-600 k宽范围内的灵活调控【5】。此外，通过极化电场、特征压力或化学/电化学氢化也能触发其电子相变，进而引起电阻率的突变【6-7】。因此稀土镍基氧化物在神经元器件、突变式热敏电阻、红外伪装与激光武器防护等领域具有潜在的应用前景【8-10】。2、然而，稀土镍基氧化物材料与硅基技术兼容问题是目前限制该材料在电子器件领域研究与应用的技术壁垒。稀土镍基氧化物处于热力学亚稳相，在高温下具有正的吉布斯形成自由能，难以通过常规的固相反应合成，而且随着稀土离子半径的减小，其正向的吉布斯形成自由能逐渐增大，加大了该材料的合成难度【11】。利用单晶衬底的模板效应降低吉布斯形成自由能，通过脉冲激光沉积或磁控溅射等真空技术能够实现该材料的外延生长，但由于si表面氧化层与稀土镍基氧化物不具备共格关系，难以在iv族半导体材料上实现高质量生长，其表现为金属绝缘态相变前后的电阻率突变程度极低【12-14】。3、综上所述，目前本领域尚缺乏一种能够实现稀土镍基氧化物电子相变材料在以硅、锗、锗硅、碳化硅为代表的iv族半导体上高质量生长的有效方法，这使得该材料在神经元器件、突变式热敏电阻、红外伪装与激光武器防护等方面的应用无法与现有硅半导体工艺相结合，其相关应用难以大规模推广。4、【1】catalan g. progress in perovskite nickelate research[j]. phasetransitions [j], 2008, 81（7-8）: 729-749.5、【2】zhang h t, zuo f, li f，et al. perovskite nickelates as bio-electronic interfaces [j]. nature communications, 2019, 10: 1651.6、【3】zou f, panda p, kotiuga m, et al. habituation based synapticplasticity and organismic learning in a quantum perovskite [j]. naturecommunications, 2017, 8: 240.7、【4】zhou y, guan x f, zhou h, et al. strongly correlated perovskitefuel cells [j]. nature, 2016, 534: 231-234.8、【5】chen j k, hu h y, wang j o, et al. overcoming syntheticmetastabilities and revealing metal-to-insulator transition & thermistor bi-functionalities for d-band correlation perovskite nickelates [j]. materialshorizons, 2019, 6: 788-795.9、【6】shi j, zhou y, ramanathan s, et al. colossal resistance switchingand band gap modulation in a perovskite nickelate by electron doping. 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187602.技术实现思路1、本发明提供一种锗基稀土镍基氧化物电子相变材料生长方法，其主要构思在于：基于高氧压下稳定的二氧化锗与稀土镍基氧化物的共格匹配关系，通过引入二氧化锗高氧压相作为晶格模板及形核位点，降低反应的正向吉布斯形成自由能，触发处于热力学亚稳相的稀土镍基氧化物在其表面的非均匀形核与生长，从而提高稀土镍基氧化物电子相变材料的生长质量与电子相变特性。依照本发明所提供方法，可制备出稀土镍基氧化物/二氧化锗高氧压相包覆结构粉体、稀土镍基氧化物薄膜/二氧化锗高氧压相过渡层/单晶锗衬底异质结、稀土镍基氧化物薄膜/二氧化锗高氧压相过渡层/单晶硅异质结，并实现温度触发下金属绝缘体相变、质子触发氢致电子相变功能特性。本发明所提供技术可实现具有亚稳相结构的稀土镍基氧化物在以硅、锗为代表的传统iv族半导体衬底上的生长，从而实现后续器件制备工艺与传统的硅基半导体技术兼容。所制备材料在神经元器件、突变式热敏电阻、红外伪装、激光武器防护方面具有潜在应用价值。2、一种锗基稀土镍基氧化物电子相变材料生长方法，其特征在于，引入与处于热力学亚稳相的稀土镍基氧化物电子相变半导体材料具有晶格匹配关系且在相同高氧压范围稳定的二氧化锗高氧压相作为晶种或过渡层，从而有效生长稀土镍基氧化物包覆二氧化锗高氧压相的复合粉体、稀土镍基氧化物/二氧化锗高氧压相/锗衬底异质结、稀土镍基氧化物/二氧化锗高氧压相/硅衬底异质结；通过上述稀土镍基氧化物材料的硅基、锗基衬底生长，兼容传统硅基半导体微加工与器件制备工艺，从而实现神经元器件、突变式热敏电阻、红外伪装器件、激光武器防护层应用。3、进一步地，所述晶种或过渡层为二氧化锗高氧压相，与稀土镍基氧化物具有相似的晶格常数，且在稀土镍基氧化物生长所需要的高氧压条件下处于热力学稳定状态；能直接在二氧化锗高氧压相粉体上通过高氧压熔盐反应、水热反应方法包裹稀土镍基氧化物制备复合粉体；或者首先在衬底上生长二氧化锗高氧压相过渡层，再利用旋涂、脉冲激光沉积、磁控溅射工艺沉积及熔盐辅助法生长稀土镍基氧化物薄膜前驱体并在高氧压下退火，从而制备稀土镍基氧化物/二氧化锗/衬底异质结薄膜；或者首先在衬底上生长ge过渡层并在0.2-500 mpa高氧压50-1500 ºc退火、臭氧气氛下20-300 ºc氧化、氧等离子体氧化生成二氧化锗高氧压相，再利用旋涂、脉冲激光沉积、磁控溅射工艺沉积及熔盐辅助法生长稀土镍基氧化物薄膜前驱体并在高氧压下退火，从而制备稀土镍基氧化物/二氧化锗/衬底异质结薄膜；在上述二氧化锗、锗在高氧压、臭氧的氧化过程中，所生成的二氧化锗高氧压相过渡层与硅基衬底、稀土镍基氧化物界面处的化学计量比、晶体结构能通过调整氧化工艺参数以降低晶格失配度。4、进一步地，所述拟合成的稀土镍基氧化物电子相变材料具有113-型扭曲钙钛矿结构，其化学式为renio3，其中re为除镧外的单一稀土或多种稀土元素的组合，包含镨（pr）、钕（nd）、钐（sm）、铕（eu）、钆（gd）、铽（tb）、镝（dy）、钬（ho）、铒（er）、铥（tm），镱（yb）、镥（lu）、钇（y）和钪（sc）；通过稀土元素组分设计能实现对稀土镍基氧化物电子结构的调控，从而调节其金属绝缘体转变特性、氢致电子相变特性；所述合成稀土镍基氧化物材料的方法包括脉冲激光沉积技术、磁控溅射法、水热法、湿化学旋涂法、溶胶凝胶法以及熔盐法；通过改变合成工艺能实现对稀土镍基氧化物电子相变材料的取向及厚度进行调控；在一优选例中，通过磁控溅射法在引入二氧化锗高氧压相过渡层的si0.5ge0.5衬底上生长的prnio3材料为40 nm厚的多晶薄膜，其相变温度为120 k；在另一优选例中，通过湿化学旋涂法在引入二氧化锗高氧压相过渡层的单晶si衬底上生长的eunio3材料为80 nm厚的准单晶薄膜，其相变温度为475 k。5、进一步地，所述拟合成的稀土镍基氧化物电子相变材料亦具有ruddlesden-popper相层状钙钛矿结构，其化学式为(re1-xaex)n+1nino3n+1，结构特征为单层岩盐层结构(re1-xaex)o与n层钙钛矿结构(re1-xaex)nio3交替排列；其中re为单一稀土或多种稀土元素的组合，包括镧（la）、镨（pr）、钕（nd）、钐（sm），ae为碱土元素；n为1、2、3，对应(re1-xaex)2nio4、(re1-xaex)3ni2o7、(re1-xaex)4ni3o10；在一优选例中，通过脉冲激光沉积技术在引入二氧化锗高氧压相过渡层的ge衬底上生长的la1.99sr0.01nio4为30 nm厚的多晶薄膜，可用于析氧反应催化剂；在另一优选例中，通过湿化学旋涂法在引入二氧化锗高氧压相过渡层的单晶si衬底上生长的nd2.95ca0.05ni2o7材料为40 nm厚的准单晶薄膜，可用于智能窗口；在另一优选例中，通过水热法在二氧化锗高氧压相晶种表面生长sm2nd2ni3o10多晶粉体，该包覆结构可用于污水处理。6、进一步地，为合成具有稀土镍基氧化物包覆二氧化锗高氧压相粉体，既能使用商用二氧化锗作前驱体在高氧压或臭氧气氛下氧化得到二氧化锗高氧压相，也能以锗粉作前驱体在高氧压或臭氧气氛下氧化得到二氧化锗高氧压相；所述二氧化锗高氧压相粉体，其曲面形状包括球形、椭球形、圆柱形，其尺寸范围为0.1 μm-1 cm；其特征在于其表面对处于熔融态的助熔剂中的稀土元素氧化物与镍元素氧化物前驱体具有吸附作用，且与拟合成的稀土镍基氧化物具有晶格匹配关系，从而促进稀土镍基氧化物在其表面非均匀形核与生长形成包覆结构；在一优选例中，粒径为100 nm的球形商用二氧化锗微珠作为内核材料，高氧压退火后通过熔盐法在其表面生长ndnio3多晶粉体，其相变温度为200 k；在另一优选例中，以粒径为50 nm的锗粉为前驱体，在臭氧气氛退火后得到二氧化锗高氧压相晶种材料，通过水热反应在其表面生长smnio3多晶包覆层，其相变温度为410 k。7、进一步地，为合成多晶稀土镍基氧化物/二氧化锗高氧压相/锗衬底异质结，首先将锗衬底在mpa级高氧压下退火、臭氧气氛下退火或氧等离子体氧化生成二氧化锗高氧压相过渡层，通过调节过渡层厚度及稀土镍基氧化物生长工艺，能调控稀土镍基氧化物多晶薄膜的择优取向，其厚度范围为1-1000 nm；亦可使用玻璃、石英、云母、碳化硅、si1-xgex衬底替代锗衬底，通过等离子体溅射锗再进一步氧化或通过氧等离子体直接溅射生成二氧化锗高氧压相，以实现稀土镍基氧化物在二氧化锗高氧压相过渡层表面非均匀形核并生长为具有择优取向的多晶薄膜；在一优选例中，将单晶锗衬底置于10 mpa氧压下退火得到50 nm厚的二氧化锗高氧压相过渡层，再通过湿化学旋涂法制备nd0.5sm0.5nio3多晶薄膜，其相变温度为280 k。在另一优选例中，通过磁控溅射在碳化硅衬底上溅射生成100 nm厚的二氧化锗高氧压相过渡层，再通过脉冲激光沉积在其表面生长nd0.7sm0.3nio3多晶薄膜，其相变温度为300 k。8、进一步地，为合成稀土镍基氧化物准单晶膜/二氧化锗高氧压/硅衬底异质结，通过等离子体溅射锗再进一步氧化或通过氧等离子体直接溅射得到二氧化锗高氧压相过渡层；所述二氧化锗高氧压相/硅衬底异质结与稀土镍基氧化物具有特定共格匹配关系，从而降低稀土镍基氧化物的吉布斯合成自由能促进其外延生长；通过调节过渡层厚度以及稀土镍基氧化物沉积工艺，能实现稀土镍基氧化物准单晶薄膜的生长，过渡层厚度范围为1-1000 nm；在一优选例中，通过磁控溅射在si表面溅射ge，再置于臭氧气流中退火获得80 nm厚的二氧化锗高氧压相多晶过渡层，再利用脉冲激光沉积制备gdnio3准单晶薄膜，其相变温度为520 k。在另一优选例中，通过磁控溅射在si衬底上溅射生成30 nm厚的二氧化锗高氧压相，再利用湿化学旋涂法在其表面沉积pr0.1nd0.9nio3准单晶薄膜，其相变温度为140k。9、进一步地，本发明所制备的稀土镍基氧化物/二氧化锗高氧压相/硅衬底异质结，可衔接现有硅基半导体器件工艺，进一步制备成质子调控的神经元器件、基于电场、温度触发金属绝缘体相变的强关联电子器件；在一优选例中，在引入二氧化锗高氧压相过渡层的si衬底上生长的ndnio3准单晶薄膜沉积非连续的pt电极后嵌入集成电路，通过控制电脉冲和氢离子梯度分布模拟人脑神经元突触结构，构建自适应动态神经元网络，大幅降低计算能耗；在另一优选例中，在引入二氧化锗高氧压相过渡层的si衬底上生长prnio3准单晶薄膜，通过激光直写引入au电极，再进一步排布成特定阵列嵌入集成电路，实现液氮温区下的温度报警功能。10、进一步地，基于稀土镍基氧化物在特征温度下触发的红外光学特性的突变，利用本发明所生长的稀土镍基氧化物/二氧化锗高氧压/锗衬底异质结，可制备成激光武器防护涂层、红外伪装器件；在一优选例中，将引入二氧化锗高氧压相过渡层的ge衬底上生长的nd0.5sm0.5nio3多晶薄膜排布成大面积的阵列，在可见光照射下其为透明状态，在激光照射下发生金属绝缘体转变，进而引起其透射率大幅下降，反射率大幅提高，从而实现对激光武器的防护效果；在另一优选例中，在引入二氧化锗高氧压相过渡层的ge衬底上生长的nd0.3sm0.7nio3多晶薄膜排布成大面积的阵列，人体温度触发其电子相变后红外发射率发生突变，从而达到体温附近红外伪装的效果。11、本发明通过二氧化锗高氧压相作为晶格模板及形核位点触发处于热力学亚稳相的稀土镍基氧化物以非均匀形核方式生长，从而制备出稀土镍基氧化物/二氧化锗高氧压相包覆结构粉体、稀土镍基氧化物多晶膜/二氧化锗高氧压相过渡层/单晶锗异质结、稀土镍基氧化物准单晶膜/二氧化锗高氧压相过渡层/单晶硅异质结，所制备材料具有温度触发下金属绝缘体相变、质子触发氢致电子相变功能特性。本发明所提供技术可实现处于热力学亚稳相的稀土镍基氧化物在以硅、锗为代表的传统iv族半导体衬底上的生长，从而实现后续器件制备工艺与传统的硅基半导体技术兼容。所制备材料在神经元器件、突变式热敏电阻、红外伪装、激光武器防护方面具有潜在应用价值。12、本发明经过广泛而深入的研究，获得了一种锗基稀土镍基氧化物电子相变材料生长方法。本发明通过引入与稀土镍基氧化物晶格匹配的二氧化锗高氧压相作晶种或缓冲层，实现稀土镍基氧化物在以硅、锗为代表的传统iv族半导体衬底上的生长，从而实现后续器件制备工艺与传统的硅基半导体技术兼容，进而实现类脑神经元计算、突变式热敏电阻、红外伪装或激光武器防护功能。与传统合成工艺相比，本方法突破了稀土镍基氧化物电子相变材料与硅基技术兼容的壁垒，且功能特性可由二氧化锗高氧压相结构与稀土元素组分协同调控。当前第1页12当前第1页12