金属表面处理液、金属基材的表面处理方法及由此而得的金属基材的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及形成不含氟（无氟）系的含有铋的化成皮膜的技术。
【背景技术】
[0002] 出于赋予耐腐蚀性或外观设计性的目的而在金属材料上实施涂装的情况较多。一 般来说，化成皮膜介于通过涂装形成的涂膜与金属材料之间，通过该化成皮膜从而耐腐蚀 性、涂膜密合性显著地提高。化成皮膜利用所谓的接触被称作金属表面处理液的化学药品 的金属表面处理（也包括电解处理）的工艺而在金属材料表面形成。作为对金属材料赋予 耐腐蚀性及涂膜密合性的金属表面处理，已知例如铬酸盐光泽处理、磷酸锌处理、锆系处理 等。
[0003] 其中，铬酸盐光泽处理在处理液中或所形成的化成皮膜中含有6价铬，因此以往 因环境方面的理由而限制其使用。另外，虽然对于镀锌系材料或铝合金材料是有效的，但是 对于铁系材料来说无法获得足够的皮膜量，因此，对于局部地具有铁钢材料的结构体等来 说，难以适用。
[0004] 另外，磷酸锌处理不仅对于镀锌系材料、铝合金材料是有效的，对于铁钢材料也是 有效的，适合作为实施各种涂装、特别是阳离子电镀涂装时的基底处理。但是，由于含有富 营养化元素磷、存在致癌性的风险的镍，进而在处理时产生被称作淤渣的工业废弃物作为 副产物，所以基于环境方面的理由仍敬而远之。
[0005] 与此相对，锆系化成处理能够对各种材料形成必要量的皮膜，能够提高耐腐蚀性、 涂膜密合性等，还能减少对环境的负荷。作为这样的的锆系化成处理，例如在专利文献1中 记载了一种含有选自锆、钛及铪中的至少一种元素、氟、和密合性及耐腐蚀性赋予剂的化成 处理剂。另外，在专利文献2中记载了一种含有选自锆、钛及铪中的至少一种元素、氟、密合 性赋予剂、和化成反应促进剂的化成处理剂。
[0006] 可见，锆系化成处理在下述方面优异，即，能够对于各种材料形成必要量的皮膜， 能够提高耐腐蚀性、涂膜密合性等，还能减少对环境的负荷。但是，对于专利文献1及2的方 法而言，在金属材料为具有如汽车车身这样的结构部的金属材料的情况下，存在如下问题： 即使应用锆系化成处理，在之后进行的阳离子电镀涂装中也难以获得高涂装布散性（付各 廻*9性）。另外，在可形成锆系化成皮膜的同一处理液中，为了使锆稳定而含有氟化物离子， 作为锆的供给源使用锆氟酸、加入氢氟酸的情况较多。而且，该氟化物离子还包含在磷酸锌 皮膜处理液中，加以利用。该氟化物离子的排水处理是困难的，对于在排水处理时多有使用 的中和凝聚沉淀处理来说，无法充分处理的情况较多，还必须利用用于将氟化物离子除去 的专用试剂，而该物质的环境负荷并不少。如上所述，虽然锆系化成处理具有一定程度的水 准，但是现有的处理液具有因含有氟化物所致的缺点。
[0007] 专利文献3中提出了涂装布散性、耐腐蚀性及涂膜密合性优异、且能够以低环境 负荷进行制造的铋皮膜，但是实施例中均添加了氢氟酸或锆氟酸。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2004 - 218073号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2004 - 218075号公报
[0012] 专利文献 3 :WO 2009/145088
[0013] 专利文献4 :日本特表2004 - 500479号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 本发明的课题在于，提供一种试剂，其与专利文献1及2中提出的锆系化成皮膜或 专利文献3中提出的铋系化成皮膜相比皮膜的耐腐蚀性同等，且不含氟。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 在以上的课题下，本发明人基于下述见解完成了本发明。若对其具体地进行说 明，首先在专利文献3中记载了 "即使不加入光泽剂，电镀涂料的布散性、耐腐蚀性、涂膜 密合性也不会发生恶化，但是在添加光泽剂、且Bi附着量同等的情况下耐腐蚀性能变得更 好。"。本发明人发现：在专利文献3中，当观察Bi附着量同等且基于有无光泽剂的差别的 表面状态时，由于存在光泽剂而Bi金属结晶更致密地覆盖金属表面，并且有时结晶尺寸略 微小径化。着眼于此，预想到对于进一步提高Bi系皮膜的耐腐蚀性能来说，Bi结晶的致密 化、小径化成为关键。进而，由于Bi以结晶的状态存在，所以在结晶间产生间隙。但是，认 为该间隙与作为结晶系涂膜下皮膜的代表的磷酸锌皮膜的间隙相比，绝对性地少。
[0018] 因而，认为若利用其他元素来遮蔽这样的部位，则可获得极好的耐腐蚀性。特别是 据说锆等第4族元素形成非晶质皮膜，在腐蚀环境下对腐蚀因子的屏蔽效果高，也着眼于 这种元素的性质。
[0019] 本发明人还验证了下述技术：应用现有的其他方法、即实施对磷酸锌皮膜且在磷 酸锌皮膜形成后进行水洗，进行利用结晶间遮蔽物质覆盖该结晶间的间隙的处理的方法 (专利文献4)，对铋结晶间的间隙覆盖锆等第4族元素，提高耐腐蚀性。但是，该技术是无 法利用一种处理液实现的技术，不仅需要其他的工序（即，无法利用一种液体形成这样的 皮膜），而且所得的皮膜性能未必充分。
[0020] 因此，本发明人再次验证了利用一种液体的高性能皮膜。此时，难以实现该技术的 理由在于，极难调节皮膜形成元素在水溶液中的溶解度、沉淀平衡pH。也就是说，在使1种 以上的元素在水溶液中共存而形成处理液时，尽管处理液处于无沉淀的稳定状态，但是必 须按照通过材料表面发生化学反应而使目标皮膜析出（可以说仅在原材料附近处理液变 得不稳定）的方式设计。
[0021] 例如，在专利文献4中，如果利用一种液体完成，则必须在磷酸锌皮膜析出稍后使 结晶间遮蔽物质析出。但是，在化成皮膜析出时，大多数情况下皮膜成分的原材料界面中的 处理液PH的变化特别显著，在皮膜形成元素成为氧化物、氢氧化物的状态下，不形成皮膜 也是较为普遍的。
[0022] Bi在pH2?3左右以氢氧化物或氧化物这种形态沉淀。另一方面，对于锆等第4 族元素来说，在PH3?4左右以氢氧化物或氧化物这种形态沉淀。因而，需要使各元素均发 生络合、并使其在水溶液中稳定化，进而还必须要控制析出的顺序。因而，对于络合物而言 最优选Bi在金属基材上析出时，错等第4族元素不稳定而析出。
[0023] 本发明人为了实现这样的作用机制而进行了深入研宄，结果发现，使用多聚物作 为第4族元素源，使用特定的氨基多羧酸作为金属的稳定化剂，并且，即使实质上使液体中 不存在氟也可实现处理液的稳定化，而且可以利用一种液体形成以Bi为主体的致密的复 合皮膜，从而完成了本发明。
[0024] 具体来说，本发明是一种在金属基材上形成含有Bi元素和第4族元素的复合皮膜 时使用的金属表面处理液，其特征在于，是添加（A)Bi元素源、（B)可以列举出Zr、Ti及Hf 元素等的至少1种第4族元素的多聚物、和（C) 1种以上的氨基多羧酸或其盐而成的水性处 理液。"第4族的多聚物"表示，第4族物质其自身、或并非限定于氧而介由氧等键合为一定 程度的大小的状态，表示虽为无机化合物、但具有一定程度大小的分子量的物质。另外，该 金属表面处理液的pH可以为3?7。此外，该金属表面处理液的Bi元素与第4族元素的