奥氏体系不锈钢的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2008年10月2日、申请号为200880109886. 6、发明名称为"奥 氏体系不锈钢"的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种奥氏体系不锈钢，详细而言涉及一种含有C固定化元素的奥氏体 系不锈钢，更详细而言涉及一种用在发电锅炉、炼油、石油化学工业用设备的加热炉炉管等 中的含有C固定化元素的奥氏体系不锈钢。更详细而言，涉及一种含有C固定化元素、且在 焊接部具有优异的耐液化裂纹性和耐脆化裂纹性并且具有较高的耐腐蚀性、尤其对连多硫 酸应力腐蚀裂纹性具有较高抵抗力的奥氏体系不锈钢。
【背景技术】
[0003] 近年来，迫于对能源的需求，所以一直都在新设发电锅炉、炼油、石油化学工业用 设备，用在这些设备中的加热炉炉管等中的奥氏体系不锈钢自不必说需要具有优异的耐腐 蚀性，而且还要求具有优异的高温强度。
[0004] 在上述那样的技术背景的基础之上，例如在非专利文献1中提出了如下耐腐蚀性 较高的奥氏体系不锈钢，该奥氏体系不锈钢减少了 C含量，并含有特定量的N，且含有特定 量的Nb作为C固定化元素，从而具有优异的耐应力腐蚀裂纹性和高温强度，即使在焊接后 未进行后补加热处理并经历了长时间的时效后，也不会敏化。
[0005] 另外，在非专利文献2中提出了如下报告，S卩、关于含有C固定化元素的奥氏体系 不锈钢在焊接后在焊接热影响部（以下称作"HAZ"）产生的裂纹，因为进行焊接热循环而使 碳化物固溶、以及在后一循环中再次将该不锈钢加热到M 23C6的析出温度，由此形成敏化区 域，产生被称作"刀状腐蚀（knife line attack)"的晶界腐蚀裂纹。
[0006] 另外，在非专利文献3以及非专利文献4中提出了如下报告，S卩、使用含有高浓度 的Nb和C的奥氏体系不锈钢详细调查后发现，由于在晶界中析出的NbC、Laves相这样的低 熔点化合物熔融从而产生HAZ上的液化裂纹，因而为了防止在HAZ上出现液化裂纹，可以抑 制上述低熔点化合物在晶界中析出。
[0007] 另一方面，非专利文献5指出长时间的加热使18% Cr-8% Ni系的奥氏体系不锈 耐热钢的焊接部的HAZ上产生晶界裂纹。
[0008] 另外，在专利文献1中公开了一种充分利用C固定化元素而形成的不锈钢，具体而 言是一种由特定的化学成分构成、Nb/C多4且N/C多5的"具有较强的耐晶界腐蚀性和耐 晶界应力腐蚀裂纹的不锈钢"。另外，在下述的说明中，将"应力腐蚀裂纹"称作"SCC"。
[0009] 另外，在专利文献2中公开了一种"高温用含N奥氏体系不锈钢"，具体而言，是一 种因被尚Cr化而在尚温尚压的状态下具有耐硫化性、利用尚Cr化、尚Ni化、低C化的复合 效果提高了耐氯化物SCC性、并且利用低C化且依据需要含有Nb而提高了耐连多硫酸SCC 性的"能在Cl一、S共存的350°C以上的高温环境中使用的具有优异的耐硫化性、耐SCC性 的高温用含N奥氏体系不锈钢"。
[0010] 专利文献I :日本特开昭50-67215号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开昭60-224764号公报
[0012] 非专利文献1 :工藤赳夫等：住友金属、38 (1986)、P. 190
[0013] 非专利文献2 :西本和俊等：只亍> U只鋼?溶接（2000)、ρ· 114[产报出版]
[0014] 非专利文献3 :中尾嘉邦等：溶接学会誌、第51卷（1982)第1号、ρ. 64
[0015] 非专利文献4 :中尾嘉邦等：溶接学会誌、第51卷（1982)第12号、ρ. 989
[0016] 非专利文献 5 :R. Ν. Younger 等：Journal of The Iron and Steel Institute、 October(1960)、p.188
【发明内容】
[0017] 发明要解决的问题
[0018] 由于上述非专利文献1所公开的技术不但将C量抑制到较低而且降低了用于稳定 C所需要的Nb的含量，因此能够有效降低焊接金属的凝固裂纹敏感性。但是，完全没有考虑 到在HAZ上产生液化裂纹以及在长时间使用时产生脆化裂纹。因此，虽然非专利文献1所 述的含有C固定化元素的奥氏体系不锈钢自不必说确实具有优异的耐腐蚀性、而且还具有 优异的高温强度，但通过大的线能量利用TIG (钨极惰性气体保护）焊接方法组装该奥氏体 系不锈钢后不久、以及在高温环境中长时间使用了该奥氏体系不锈钢的情况下，都无法避 免在HAZ上产生上述2种不同的裂纹。
[0019] 非专利文献2所报告的晶界腐蚀裂纹与在暴露于腐蚀环境中之前的焊接施工阶 段产生的HAZ晶界的液化裂纹完全不同。
[0020] 非专利文献3以及非专利文献4所提出的技术中的HAZ上的裂纹敏感性的降低效 果在C含量大于0. 1 %的高C区域、且Nb含量也大于1 %的高Nb区域是有效的。但是，在 为了提高耐腐蚀性而将C含量较低地抑制为小于0. 05%、且将Nb含量降低到0. 5%以下的 区域中，使用上述技术仍然不能避免在HAZ上产生液化裂纹。而且，在将非专利文献3以及 非专利文献4所公开的奥氏体系不锈钢用于耐腐蚀用途中时，由于C含量较高，因此也不能 避免在HAZ上产生敏化腐蚀。
[0021] 在上述非专利文献5中，作为使HAZ产生裂纹的要因，提出了 M23C6、NbC这样的碳 化物，但并未明确说明其机理。而且，非专利文献5所公开的技术只能用于防止在长时间加 热后的HAZ上产生脆化裂纹，未必一定能够应用于防止在刚焊接后的HAZ上产生液化裂纹。
[0022] 专利文献1所提出的钢通过实现低C化和高N化而提高了对连多硫酸SCC的抵抗 力，但只实施上述对策并不能达到在严酷条件下也能抑制连多硫酸SCC的效果。另外，只是 通过实现低C化以及高N化并不能一并提高焊接部的耐液化裂纹性和耐脆化裂纹性。
[0023] 专利文献2所提出的钢同样也是只提高了耐硫化性和耐SCC性而不能一并提高焊 接部的耐液化裂纹性和耐脆化裂纹性。另外，在更加严酷的条件下，该钢不能抑制SCC尤其 不能抑制连多硫酸SCC。
[0024] 如上所述，从以前就知道，在充分利用了 C固定化元素的高耐腐蚀奥氏体系不锈 钢上会出现在HAZ上产生液化裂纹以及在长时间的使用过程中在HAZ上产生裂纹的现象， 但是关于在HAZ上产生液化裂纹的这一现象，还未确定在C含量较低且C固定化元素的含 量也较低的区域中的液化裂纹的产生机制以及用于抑制其产生的对策。另外，关于在长时 间的使用过程中在HAZ上产生裂纹的这一现象，也没有完全弄清楚该裂纹的产生机制，并 且还未确立用于抑制其产生的对策、特别是从材料方面考虑得到的对策。
[0025] 本发明是鉴于上述现状而做成的，目的在于提供一种奥氏体系不锈钢，其含有C 固定化元素，能够抑制焊接时在HAZ上产生的液化裂纹，并且还具有优异的在高温且长时 间使用的情况下的HAZ上的耐脆化裂纹性，而且具有较高的耐腐蚀性尤其是对于连多硫酸 SCC具有较高抵抗力。
[0026] 用于解决问题的方案
[0027] 本发明人等为提供如下这种含C固定化元素的奥氏体系不锈钢而对液化裂纹、脆 化裂纹以及连多硫酸SCC的产生机制进行了仔细调查、研宄，该含C固定化元素的奥氏体系 不锈钢能够抑制在焊接后的HAZ上产生液化裂纹（以下也将"焊接后的HAZ上的液化裂纹" 简称为"液化裂纹")，并且还能抑制在高温环境中长时间使用时的HAZ上产生脆化裂纹（以 下也将"在高温环境中长时间使用时的HAZ上的脆化裂纹"简称为"脆化裂纹"），且具有较 高的耐腐蚀性尤其是对于连多硫酸SCC具有较高抵抗力。
[0028] 结果，首先发现了与液化裂纹的产生相关的下述事项（a)以及（b)。
[0029] (a)在C含量为小于0. 05%、特别是小于0. 04%的较低量而且C固定化元素的含 量也较低的奥氏体系不锈钢中，由于上述C固定化元素与C结合而成的碳化物的析出温度 很低，因此在晶界中析出Cr碳氮化物。并且，在晶粒内析出C固定化元素的碳化物。
[0030] (b)由上述（a)得知，液化裂纹的产生机制与上述非专利文献3以及非专利文献4 中提到的机制、即在晶界中析出的NbC、Laves相这样的低熔点化合物的熔融这一产生机制 根本不同。
[0031] 因此，进一步进行了调查、研宄，结果得到下述见解（c)?（h)。
[0032] (c)利用焊接热循环将具有通过在晶界中析出Cr碳氮化物、且在晶粒内析出C固 定化元素的碳化物而形成的组织的、上述的C含量为小于0. 05%、特别是小于0. 04%的较 低量而且C固定化元素的含量也较低的奥氏体系不锈钢加热到高温，从而使在晶粒内优先 析出的NbC等C固定化元素的碳化物固溶。因此，由析出物产生的晶粒成长的钉扎效应消 失，从而在被加热到接近熔点温度的HAZ上的晶粒变得极其粗大，因此晶界的表面积显著 减少。
[0033] (d)固溶于晶粒内的C固定化元素以及C被高温加热而在晶粒内扩散，向晶界偏 析。而且，在被加热到接近熔点的部位上，由于因晶粒变得粗大而使晶界表面积显著减少， 因此能够设想到在晶界中相比其他位置、该部位的偏析程度变大。
[0034] (e)因此，在被加热到接近熔点的HAZ上，晶粒变得极其粗大而导致晶界表面积减 少，由此相比被低温加热的其他部位，在该HAZ上的C固定化元素、C在晶界中变浓，从而使 晶界的熔点本身下降。
[0035] (f)母材所含有的P、S这样的向晶界的偏析倾向较显著的元素也同样在HAZ晶界 偏析，因此粗粒的HAZ上的晶界熔点显著下降。
[0036] (g)由于第2个循环（pass)之后的焊接热循环的加热，而使上述低熔点的结晶晶 界熔融，因此晶界液化而产生裂纹。
[0037] (h)为了抑制上述液化裂纹，认为有效方法是通过增加 C固定化元素的含量而使 碳化物稳定直到被加热到高温。另一方面，在含有过量的C固定化元素的情况下，担心由于 增大了 Cr敏化区域而使耐腐蚀性变差。因此，为了在维持较高的耐腐蚀性的同时抑制在 HAZ上产生液化裂纹，有效方法是减少钢中的P、S这样的杂质元素的量，并相应地将C固定 化元素的含量调到最佳。
[0038] 另外，关于上述脆化裂纹，清楚了下述事项（i)?（k)。
[0039] (i)脆化裂纹产生在因为进行焊接而被暴露在高温环境中的所谓"粗粒HAZ"的结 晶晶界中。
[0040] (j)产生脆化裂纹的断面缺乏延展性，P、s、Sn等使晶界变脆的元素在断面上较 浓。
[0041] (k)在裂纹部附近的显微组织上看到在晶粒内析出的大量碳化物、氮化物。
[0042] 根据上述明确的事项（i)?