Ag纳米球阵列的制备方法及其SERS性能的制作方法
【专利说明】—种超结构Au/Ag@AI203@Ag纳米球阵列的制备方法及其
SERS性能
技术领域
[0001]本发明涉及一种超结构Au/Ag@Al203@Ag纳米球阵列的制备方法，以及这种超结构Au/AgiAl203iAg纳米球阵列的表面增强拉曼散射(SERS)效应，属于纳米技术领域。
【背景技术】
[0002]理论与实验研究表明，SERS效应主要来源于贵金属衬底材料中的电磁场增强“热点”。一般来说，当贵金属衬底中纳米单元之间的间隙小于10 nm时，会产生很强的局域耦合，从而形成电磁场增强“热点”，进而提高衬底的SERS活性。同时，为了获得重复性好的SERS信号，要求SERS衬底具有均匀分布的电磁场增强“热点”。基于此，制备SERS衬底关键是获得具有小于1nm间隙的有序纳米结构阵列。至今，研究人员已采用各种不同方法制备了有序纳米阵列结构的SERS衬底，并且获得了好的信号重复性。但是，调节这些有序结构中纳米单元之间的间隙到1nm以下，并实现精确可控是一个很大的挑战。近来，研究人员将原子层沉积(ALD)技术引入到制备SERS衬底的中，在SERS衬底中的纳米单元间插入一层超薄介电层，通过控制介电层的厚度可实现纳米单元间的间隙精确可控。然而，这些SERS衬底中的纳米间隙主要存在于上下相叠的纳米单元对之间。在实际应用中，所应用的入射激光都是自上而下的方向，即激光入射角与“相叠的纳米单元对”中心连线成零度角。这种情况下的纳米间隙不能产生电磁场增强，即不能成为有效的SERS增强“热点”，不利于SERS性能的提高。所以，理想的SERS衬底，不仅仅具有高密度、均匀分布的纳米间隙，而且这些纳米间隙的取向必须合理，在激光照射下能够有效地产出增强电场，同时不会因激光入射角的变化而受到影响。
【发明内容】
[0003]本发明旨在提供一种具有高密度、各向同性分布的纳米间隙的超结Au/Ag@Al203@Ag纳米球阵列的制备方法及其SERS性能，本发明制备方法简单、有效且可重复性好，制得的阵列的SERS活性高、SERS信号采集重复性好、且其SERS活性不受入射光角度的变化而影响。
本发明通过对纯钛片进行两次阳极氧化法制备出二氧化钛(T12)纳米碗阵列；并以此为模板，离子溅射Au和Ag纳米颗粒，形成Au/Ag纳米颗粒膜；再进行退火处理，使得Au/Ag纳米颗粒膜团聚，形成有序的Au/Ag合金纳米球阵列；然后采用原子层沉积(ALD)技术在Au/Ag合金纳米球阵列上包覆一层超薄的氧化铝(Al2O3)介电层；最后再一次采用离子溅射方法在包覆有Al2O3介电层的Au/Ag合金纳米球上派射Ag纳米颗粒,使其在Au/Ag合金纳米球上弥散分布,形成超结构Au/Ag@Al203@Ag纳米球阵列。
[0004]本发明采用的具体方案如下:
一种超结构Au/Ag@AI2O3OAg纳米球阵列的制备方法,包括以下具体步骤:
(I) 二氧化钛纳米碗阵列的制备将纯钛片在0.26M的氟化铵乙二醇溶液中于50 V氧化电压下氧化1.5小时,获得T12纳米管阵列；然后通过超声振荡移除生成的T12纳米管阵列，在钛片上留下较浅的T1 2纳米碗阵列，最后将带有较浅纳米碗阵列的钛片在0.26M的氟化铵乙二醇溶液中于10 V氧化电压下氧化40分钟,获得分级结构的T12纳米碗阵列；
(2 ) Au/Ag纳米球阵列的制备
以制备的T12纳米碗阵列为模板,依次离子派射Au和Ag两种纳米颗粒,形成Au/Ag纳米颗粒膜覆盖在T12纳米碗阵列模板上；在离子派射Au和Ag纳米颗粒时,所用派射电流均为15mA，溅射Au的时间为4分钟，紧接着溅射Ag纳米颗粒2分钟；溅射完Au/Ag纳米颗粒后,将带有Au/Ag纳米颗粒膜的T1jA米碗阵列模板在氮气气氛中400°C退火I小时,形成Au/Ag纳米球阵列；
(3)超结构Au/Ag@Al2030Ag纳米球阵列的制备
采用原子层沉积(ALD)技术在制备的Au/Ag合金纳米球阵列上包覆一层超薄的氧化铝(Al2O3)介电层；通过控制ALD的循环次数可以控制Al2O3介电层的厚度；在此采用ALD循环20次，可获得2nm厚的Al2O3介电层；最后，再采用离子溅射方法在包覆有Al 203介电层的Au/Ag纳米球阵列上派射Ag纳米颗粒,所用派射电流任为15mA,派射时间为4分钟,形成超结构Au/Ag@Al203@Ag纳米球阵列。
[0005]本发明制得的超结构Au/Ag@Al203@Ag纳米球阵列的SERS性能测试包括以下具体步骤:通过选取另外三种不同结构的SERS衬底与种超结构Au/Ag@Al203@Ag纳米球阵列的SERS性能进行比较，评估其SERS性能；被选取的另外三种衬底分别为=T12纳米碗阵列模板阵列上离子派射Au和Ag纳米颗粒、Au/Ag纳米颗粒球阵列以及在Au/Ag复合纳米球上直接离子派射Ag纳米粒子的直接所得的Au/Ag@Ag纳米球阵列，Au/AgiAg纳米球中的Ag颗粒和Au/Ag纳米球之间没有Al2O3介电层分离；SERS性能测试时，将这几种不同衬底在10 —7M和10_8M罗丹明(R6G)溶液中浸泡I小时，常温干燥后检测基底的Raman信号；Raman信号测量中，激光拉曼光谱仪选用Renishaw Invia Reflex拉曼光谱仪,激发波长为532nm、光源功率0.lmW、镜头选用Ien 20X、积分时间为10s。
[0006]在超结构Au/Ag@AI2O3OAg纳米球中,Al2O3介电层将Au/Ag合金纳米球和后来离子派射的Ag纳米颗粒分离,形成纳米间隙。由于ALD技术可以实现Al2O3介电层厚度在纳米尺度内精确可控，因此在超结构Au/Ag@Al203@Ag纳米球中,Au/Ag合金纳米球和离子派射的Ag纳米颗粒之间的间隙可以通过调节Al2O3介电层厚度来精确控制。这种超结构的Au/Ag@Al2O3OAg纳米球拥有高密度且弥散分布的纳米间隙，形成高密度的SERS增强“热点”，因此具有高的SERS活性；同时由于这种增强“热点”在超结构中是各向同性分布的，在SERS应用中，不因入射激光的入射角变化而影响其SERS性能。另外，这种超结构的Au/Ag@Al203@Ag纳米球是均匀有序排列的，所以在SERS信号采集中能获得重复性好的SERS信号。
[0007]本发明的有益效果:
本发明制备方法工艺简单、能精确控制SERS “热点”的形成，且制备的重复性好，制得的Au/Ag@Al203@Ag纳米球阵列具有高密度、各向同性分布的纳米间隙的特点，因此SERS活性高、SERS信号采集重复性好、SERS活性不受入射光角度的变化而影响，有望用作活性高、信号重复性好的SERS衬底，在环境、化学、生物等领域的快速检测中有广泛应用前景。
【附图说明】
[0008]图1为超结构Au/Ag@Al2030Ag纳米球阵列的制备工艺流程图；其中，(a)、阳极氧化的1102纳米碗阵列模板，(b)、离子派射Au和Ag纳米颗粒后的1102纳米碗阵列模板，(c)、退火处理后形成的Au/Ag合金纳球阵列，(d)、包覆Al2O3介电后的Au/Ag合金纳球阵列，(e)、形成的超结构Au/Ag@Al203@Ag纳米球阵列。
[0009]图2为超结构AU/Ag@Al203@Ag纳米球阵列制备过程中各阶段对应的形貌表征；其中，(a)、阳极氧化的T12纳米碗阵列模板的SEM照片，(b)、离子溅射Au和Ag纳米颗粒后的T12纳米碗阵列模板的SEM照片，(c)、退火处理后形成的Au/Ag合金纳球阵列的SEM照片及⑷其放大照片，(e)、包覆Al2O3介电后的Au/Ag合金纳球阵列的SEM照片及其(e)TEM照片，(f)、形成的超结构Au/Ag@Al203@Ag纳米球阵列的SEM照片及(h)其TEM照片。
[0010]图3(a)为四种不同纳米结构的吸附R6G(1(T7 M)后测得SERS谱，其中，(I)、超结构Au/Ag@Al203@Ag纳米球阵列，⑵、Au/Ag@Ag复合纳米球阵列，(3)、T12模板阵列上离子溅射Au和Ag纳米颗粒膜(4)、Au/Ag纳米颗粒球阵列；图(a)的右测为对应这四种结构的SEM图；图3(b)为有限元模拟超结构Au/Ag@Al203@Ag纳米球的电场强度及分布，其中，(A)为直截面，(B)为横截面，图(b)的左侧为模型示意图。
[0011]图4 Ca)为有限元模拟超结构Au/Ag@Al203@Ag纳米球在不同倾角下的电场强度及分布，左上角为模型图；图4(13)为超结构Au/Ag@Al203@Ag纳米球阵列在不同倾角下，以R6G(1(T7 Μ)测得的 SERS 谱。
[0012]图5(a)为以R6G(10_8 Μ)为探测分子，在超结构Au/Ag@Al203@Ag纳米球阵列上任意12个点测得的SERS谱；图5(b)为以图a中每条谱线上的1361CHT1的峰强为纵坐标绘制的柱状图。
【具体实施方式】
[0013]实施例1:超结构Au/Ag@Al2030Ag纳米球阵列的制备
(I)二氧化钛纳米碗阵列的制备
将纯钛片在0.26M的氟化铵乙二醇溶液中于50 V氧化电压下氧化1.5小时,获得T12纳米管阵列；然后通过超声振荡移除生成的T12纳米管阵列，在钛片上留下较浅的T1 2纳米碗阵列