制造银纳米结构的方法和可用于此方法的共聚物的制作方法
【专利说明】制造银纳米结构的方法和可用于此方法的共聚物
[0001] 对相关申请的夺叉引用 本申请是PCT国际申请，其要求2012年9月27日提交的美国临时申请No. 61/706,280 的优先权，其全文经此引用并入本文。 发明领域
[0002] 本发明涉及制造银纳米结构的方法和可用于此方法的共聚物。
[0003] 背景 透明导体，如氧化铟锡（ITO)兼具金属的导电性和玻璃的光学透明性并可用作电子器 件，如显示器中的部件。挠性可能成为对ITO的更广泛挑战，其看起来不是非常适合下一代 显示、照明或光伏器件。这些担忧已促进对使用传统材料和纳米材料的替代物的研宄。有 各种开发ITO替代物的技术途径并且替代物要在四个方面与之竞争：价格、电导率、光学透 明度和物理弹性。
[0004] 已作为ITO的可能的替代物研宄了导电聚合物，如聚噻吩聚合物，特别是聚 (3,4-亚乙二氧基噻吩）和聚（苯乙烯磺酸）的聚合物共混物("PED0T-PSS")。导电聚合 物的电导率通常低于ITO的电导率，但可通过使用导电填料和掺杂剂增强。
[0005] 制造导电金属纳米结构的方法是已知的。Ducamp-Sanguesa等人，SjwiAe1Si 1S Characterization of Fine and Monodisperse Silver Particles of Uniform Shape, Journal of Solid State Chemistry 100，272-280 (1992)和2009年9月 8 日授予Younan Xia等人的美国专利No. 7, 585, 349各自描述了通过在二醇中在聚乙烯基吡咯烷酮存在下 还原银化合物来合成银纳米线。
[0006] 已经描述了包含包封在导电聚合物中的银纳米线网络的结构。美国专利申请公开 No. 2008/0259262描述了通过在基底上沉积金属纳米线的网络，然后原位形成导电聚合膜 (例如通过使用金属纳米线网络作为电极的电化学聚合)来形成此类结构。美国专利申请公 开No. 2009/0129004描述了通过将银纳米线分散体过滤以形成银纳米线网络、热处理该 网络、转印该热处理的网络并用聚合物包封该转印网络来形成此类结构。
[0007] 此类导电聚合物/银纳米线复合薄膜的性能在一些情况下与ITO的性能相当，但 获得表现出该性能水平的复合薄膜所需的加工相当繁杂，例如，上述薄膜需要加工步骤，如 热处理和压制以确保在该复合薄膜的导电纳米线之间做出足够的电连接以提供具有高电 导率和透明度的薄膜。持续存在着对于提高导电聚合物薄膜的电导率和光学透明度的尚未 解决的兴趣。
[0008] 发明概沐 在第一方面中，本发明涉及一种制造银纳米结构的方法，其包括使至少一种多元醇与 至少一种能够在还原时产生银金属的银化合物反应，所述反应在（a)和（b)存在下进行： (a) 氯离子源或溴离子源，和 (b) 至少一种共聚物，其包含： (i) 一个或多个第一结构重复单元，每个结构重复单元各自独立地包含至少一个侧链 饱和或不饱和的五元、六元或七元，含酰氨基或二酰氨基的杂环部分，和 (ii) 一个或多个第二结构重复单元，其各自独立地不同于所述一个或多个第一非离 子结构重复单元， 并具有大于或等于大约500克/摩尔的分子量。
[0009] 在第二方面中，本发明涉及一种共聚物，其包含，基于所述共聚物的1000个结构 重复单元： 800至999个第一结构重复单元，每个结构重复单元各自独立地包含至少一个侧链饱 和或不饱和的五元、六元或七元，含酰氨基或二酰氨基的杂环部分，和 1至200个第二结构重复单元，各自独立地包含至少一个侧链有机部分，其：（i)选自 离子有机部分和非离子有机部分，和（ii)不是饱和或不饱和的五元、六元或七元，含酰氨 基或二酰氨基的杂环部分， 并具有大于或等于大约500克/摩尔的分子量。
[0010] 在第三方面中，本发明涉及一种制造银纳米结构的方法，其包括使至少一种多元 醇与至少一种能够在还原时产生银金属的银化合物反应，所述反应在（a)和（b)存在下进 行： (a) 氯离子源或溴离子源，和 (b) 至少一种共聚物，其包含： (i) 一个或多个第一结构重复单元，每个结构重复单元各自独立地包含至少一个侧链 饱和或不饱和的五元、六元或七元，含酰氨基或二酰氨基的杂环部分，和 (ii) 一个或多个第二结构重复单元，其各自独立地不同于所述一个或多个第一非离 子结构重复单元， 并具有大于或等于大约500克/摩尔的分子量；和 (C)至少一种碱。
[0011] 附图简沐 图I (a)和I (b)显示实施例1A-1E的聚（乙烯基吡咯烷酮-真-二烯丙基二甲基硝酸 铵）无规共聚物("聚（VP-共-DADMAN) "共聚物）的代表性IH NMR和FTIR谱。
[0012] 图2显示实施例2A-2G和对比例C1-C3的银纳米结构的特征与添加的硝酸银的量 和聚合物保护剂的组成的相关关系，其中各十字对应于一个实施例。
[0013] 图3显示在不同的硝酸银浓度下使用具有16重量％ ("wt%"）DADMAN含量的聚 (VP-共-DADMAN)共聚物获得的纳米线产品的长度分布。
[0014] 图4显示在两种不同的硝酸银量下在不同的共聚物浓度下使用具有1重量％ DADMN含量的聚（VP-共-DADMAN)共聚物获得的纳米线产品的算术平均长度分布。
[0015] 图5显示实施例2、3、4和对比例C2A-C2C中所用的"Lot A"乙二醇的滴定曲线。
[0016] 图6显示实施例2A的银纳米线的TEM图像。
[0017] 图7显示实施例7、8和9中所用的"Lot B"乙二醇的滴定曲线。
[0018] 图8显示在添加氢氧化锂的情况下制成的实施例7的银纳米线的SEM图像。
[0019] 图9显示如用光学显微镜观察到的在添加氢氧化锂的情况下制成的实施例7的银 纳米线的图像。
[0020] 图10显示如用光学显微镜观察到的在添加氢氧化钾的情况下制成的实施例8的 银纳米线的图像。
[0021] 图11显示如用光学显微镜观察到的在添加氢氧化钠的情况下制成的实施例9的 银纳米线的图像。
[0022] 发明详沐 如本文所用的，下列术语具有以下含义： 如本文就导电聚合物所用的"掺杂"是指该导电聚合物已与该导电聚合物的聚合抗衡 离子合并，该聚合抗衡离子在本文中被称作"掺杂剂"并通常是聚合酸，其在本文中被称作 "聚合酸掺杂剂"， "掺杂的导电聚合物"是指包含导电聚合物和该导电聚合物的聚合抗衡离子的聚合物 共混物， "导电聚合物"是指在不添加导电填料，如炭黑或导电金属粒子的情况下固有地或本质 上能够导电的任何聚合物或聚合物共混物，更通常是指表现出大于或等于1〇_7 Siemens/厘 米（〃S/cm〃）的体电导率（bulk specific conductance)的任何聚合物或低聚物，除非另行 指明，在本文中提到"导电聚合物"包括任何任选的聚合酸掺杂剂， "导电"包括导电和半导电， "电子器件"是指包含一个或多个包含一种或多种半导体材料的层并利用电子经过所 述一个或多个层的受控运动的器件， 本文就电子器件所用的"层"是指覆盖该器件的所需区域的涂层，其中该区域不受尺寸 限制，即被该层覆盖的区域可以例如大到整个器件，大到该器件的特定功能区，如实际可视 显示器，或小到单个亚像素。
[0023] 如本文所用的，下列术语具有下列含义： "烷基"是指一价直链、支链或环状饱和烃基，更通常是一价直链或支链饱和（C1-C4tl)烃 基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷 基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基和四十烷基， "环烷基"是指包括一个或多个环烷基环的饱和烃基，更通常是饱和（C5-C22)烃基，其可 任选在该环的一个或多个碳原子上被每个碳原子1或2个（C1-C6)烷基取代，例如环戊基、 环庚基、环辛基， "杂烷基"是指其中该烷基内的一个或多个碳原子已被杂原子，如氮、氧或硫替代的烷 基， "杂环"是指其中一个或多个环碳原子已被杂原子，如氮、氧或硫替代的环状烃基， "亚烷基"是指二价烷基，包括例如亚甲基和聚（亚甲基）（poly (methylene))， "链烯基"是指含有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基，更通常是不饱和 直链、支链的（C2-C22)烃基，包括例如乙烯基、正丙烯基和异丙烯基， "芳基"是指含有一个或多个六元碳环的不饱和烃基，其中不饱和可由三个共轭碳-碳 双键表示，其中一个或多个环碳可被一个或多个羟基、烷基、链烯基、烷氧基、卤素或烷基卤 素取代基取代，例如苯基、甲基苯基、三甲基苯基、壬基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、萘基和 蒽基，和 "芳烷基"是指被一个或多个芳基取代的烷基，更通常是被一个或多个（C6-C14)芳基取 代基取代的（C1-C18)烷基，例如苯基甲基、苯基乙基和三苯基甲基，和 关于有机基团的"（Cx-Cy) "（其中X和y各自是整数）是指该基团可含有每个基团X个 碳原子至y个碳原子。
[0024] 在基团名，如"丙烯酸酯"、"丙烯酸"、"丙烯酰胺"、"丙烯酰氨基"或"烯丙基"上添 加前缀"（甲基）"以形成术语，如"（甲基）丙烯酸酯"、"（甲基）丙烯酸"、"（甲基）丙烯 酰胺"、"（甲基）丙烯酰氨基"和"（甲基）烯丙基"，在本文中用于指示此类基团的甲基取 代和/或非甲基取代的同系物。例如，本文所用的术语"（甲基）丙烯酸乙酯"是指丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸乙酯或其混合物。
[0025] 如本文就有机或无机部分所用的下列术语具有下列含义： "阳离子"是指该部分带有净正电荷， "阴离子"是指该部分带有净负电荷， "两性"和"两性离子"是指该部分没有净电荷，但带有或在某些pH条件下可能带有局 部负电荷和局部正电荷二者，和 "非离子"是指该部分不带净电荷、不带局部负电荷并且不带局部正电荷。
[0026] 如本文就聚合物或共聚物分子所用的下列术语具有下列含义： "结构重复单元"是指最小结构单元，其重复构成该聚合物或共聚物分子的链或嵌段， "结构单元"是指构成该聚合物或共聚物分子的基本结构的一部分或该聚合物或共聚 物分子的嵌段或链的一部分的原子或原子团，包括侧链原子或基团(如果有的话)。
[0027] "链"是指该聚合物或共聚物分子的整体或一部分，其包含一个或多个结构单元在 两个边界结构单元之间的线性或支化序列，各边界结构单元可以是该聚合物或共聚物分子 的端基、分支点或以其它方式指定的特有特征，和 关于共聚物，"嵌段"是指包含两个或更多个结构单元的该共聚物的一部分，其具有该 共聚物的相邻部分中不存在的至少一个特征。
[0028] 本文中就块体纳米结构材料（bulk nanostructure material)提到的尺