他组合。此 外，本发明的合金并不限于用于设备中，也可用于空气调节、电子冷却装置等其他应用中。 因此，应了解，尽管本说明书以示例方式提供了致冷器内的回热器的使用，但是本发明的合 金也可用于具备加热和冷却双重功能的应用中。
[0052] 图2是致冷设备10的另一个示例性实施例的示意图，所述致冷设备包括冷藏室30 和机械室40。具体来说，机械室30包括热泵系统52,所述热泵系统具有安装在冷藏室30 内的第一热交换器32,用于从其中排热。在第一热交换器32内流动的水溶液等传热流体 从冷藏室30接收热量，从而冷却其内容物。风机38用于提供穿过第一热交换器32的空气 流，以提高从冷藏室30的传热速率。
[0053] 传热流体经由管线44从第一热交换器32流入热泵100中。如本说明书中进一步 所述，传热流体从本发明的合金，即位于热泵100中的磁致热材料（MCM)接收额外热量，并 且通过管线48将此热量传递到泵42,然后传递到第二热交换器34。热量使用第二热交换 器34释放到环境、机械室40和/或冷藏室30以外的其他位置中。风机36可用于产生穿 过第二热交换器34的空气流，从而提高与环境的传热速率。连接到管线48内的泵42使传 热流体在热泵系统52内再循环。电动机28与热泵100机械连通，如下文进一步详述。
[0054] 传热流体从第二热交换器34经由管线50返回到热泵100,在该热泵中，如下文进 一步详述，传热流体向热泵100中的MCM放热。现在温度较低的传热流体经由管线46流动 到第一热交换器32,以从冷藏室30接收热量并且重复上述循环。
[0055] 热泵系统52仅以示例的方式提供。热泵系统52的其他构造也适用于本发明中作 为磁致冷剂的合金。例如，管线44、46、48和50提供了热泵系统52的各个部件之间的流体 连通，但是也可以使用管线和连接不同的其他传热流体再循环回路。例如，泵42还可以位 于其他位置或者系统52中的其他管线上。也可以采用不使用传热流体的热泵或热泵系统。 在这种情况下，例如，热泵100将通过特定结构与第一热交换器32和第二热交换器34热连 通。热泵系统52的另一些其他构造也适用于本发明中的合金/MCM。此外，本发明的合金还 可以用于不使用热泵或设备的其他加热和/或冷却应用中。
[0056] 图3使用可用于热泵系统52的热泵100中的回热器102的示意图，示出了本发明 的一种示例性方法。回热器102包括配置在级104、106、108、110、112和114中的本发明的 合金，如下文进一步详述。使用本发明的合金的其他回热器构造也可使用，例如，包括级数 与图示不同的回热器。
[0057] 在步骤200中，将包含本发明的合金的级102完全置于磁场M中，因而引发逆向磁 致热效应。具体来说，磁场的存在致使合金材料在MPTT下在马氏体相与奥氏体相之间相 变，以便区域104到114之间的合金材料的温度下降。这种温度下降可用于冷却。
[0058] 例如，在步骤202中，使用传热系统52,使来自第二热交换器34的传热流体经由管 线50穿过级102。向级102中的合金放热之后，传热流体以低于进入时温度的温度经由管 线46离开级102。此冷却器传热流体现在通过第一热交换器32接收热量。
[0059] 在步骤204中，移除或减小磁场M。磁场M的消失或减小致使合金材料在奥氏体与 马氏体之间发生另一相变的同时熵增加，以便区域104到114之间的合金材料现在受热或 温度升高。
[0060] 参见图3中的步骤206,管线44内通过第一热交换器32返回的传热流体穿过级 102,在该级中，传热流体从合金接收热量。传热流体以高于进入时温度的温度经由管线48 离开级102。温度较高的传热流体现在经由第二热交换器34向环境排热，然后可以重复传 热循环。
[0061] 如上所述，级102包括沿图3中所示的传热流体的轴向流向置于相邻材料区域内 的合金。级102可以由单个合金区域构成或者可以包括如区域104到114所示的多个不同 的合金区域。例如，设备10可以用于环境温度大幅度改变的应用中。因此，可能必须使用 多个合金区域，其中每个区域在与相邻区域不同的温度下经历逆向磁致热效应。
[0062] 因此，如图3中所示，级102设有本发明的合金区域104到114。每个所述区域包 括在与沿级102的轴向的相邻区域不同的温度或温度范围下呈现逆向磁致热效应的合金 型式。例如，区域152呈现逆向磁致热效应的MPTT可能大于区域154呈现逆向磁致热效应 的MPTT，而区域154呈现逆向磁致热效应的MPTT可能大于区域156的MPTT，等等。也可以 使用其他构造。通过配置适当数序的MCM区域，热泵100可以在实质环境温度范围内运行。 如上所述，本发明提供了可以根据退火所需的应用调节MPTT的新型合金。也提供了所述退 火的方法。
[0063] 在一个示例性方面中，本发明的合金是L21晶体结构原型，包括成分符合下式的 磁致热材料：
[0064] AwBxCyDz
[0065] 其中：
[0066] A是Ni、Co、Cr或其组合，并且40%彡w彡56%，
[0067] B是Mn并且 15%彡X彡 45%，
[0068] (：是111、6&、511、513、(：11或其组合，并且9%彡7彡30%，
[0069] D是Si、Ge、As或其组合，并且0%彡z彡5% ;并且
[0070] ￥+1+7+2 = 100%并且所有变量均为原子百分数。
[0071] 在另一个示例性方面中，本发明包括提供成分符合上式的磁致热材料的合金，其 中：
[0072] A是Ni并且 45%彡w彡 55%，
[0073] B是Mn并且 30%彡X彡 45%，
[0074] C是In并且 y< 30% ;并且
[0075] D是Si并且 0? 1 %彡z彡 5%。
[0076] 在另一个示例性方面中，本发明包括具有所述原子组成比的合金，其中：
[0077] A是Ni并且 45%彡w彡 55%，
[0078] B是Mn并且30%彡X彡45%，并且
[0079] C是Ga、Cu或其组合并且9%彡y彡30%，其中Cu以约5%或以下的比例存在。
[0080] 在另一个示例性方面中，本发明包括提供成分符合上式的磁致热材料的合金，其 中：
[0081] A是Ni、Co、Cr或其组合，并且45%彡w彡55%，
[0082] B是Mn并且30%彡X彡45%，并且
[0083] C是In并且9%彡y彡15%，其中Cu以约10%或以下的比例存在，而Cr以10% 或以下的比例存在。
[0084] 本说明书中所用的原子百分数是指一种元素的原子相对于合金中存在的所有元 素的原子总数的百分数。
[0085] 发明人已确定，具有如以上实例中所述通式的合金可用作磁致冷剂，其MPTT在约 220K到约340K的范围内，例如，具体取决于在上式范围内选择的特定合金。例如，所述合金 可用于需要使用MPTT在约250K到约316K范围内的合金的致冷设备中。
[0086] 所述合金还可以在外加磁场在约0到约5特斯拉内变化时呈现约零到约30J/kgK的磁致热熵变量（AS)。所述合金可以在外加磁场从约0到约5特斯拉内变化时呈现约零°C 到约8°C的绝热温度变量（AT)。在一个示例性方面中，所述合金经退火处理，以最大限度 地减小磁滞并且使优选磁致热相内的体积分率大于或等于约80%。此外，通过使用本说明 书中所述的退火工艺，本发明合金的MPTT变量可在大于OK到约IOK之间的范围内，或者， 在另一个实施例中，此MPTT变量可在大于OK到约8K的范围内。
[0087] 如上所述，所述合金的成分落在称为霍斯勒合金的材料系内。这些合金具有1^结 构原型的晶体结构。所述合金的工作原理是在低温顺磁性马氏体相与高温铁磁性奥氏体相 之间进行逆向相变。通过将结晶相变期间的磁序变化与构型序变化相关联，可增强伴随着 此相变发生的熵变化。所述相变可由温度、磁场、应力或这三者的特定组合驱动。由于磁化 随着温度的升高正向变化，熵随着温度的升高反向变化，因此本发明的合金呈现通常所说 的逆向磁致热效应。
[0088] 我们意外地发现，合金的磁致热性能取决于材料经受的准确热场和磁场历史。更 确切地说，如果材料在零磁场下冷却到低于马氏体初始温度的温度，则由于磁滞丢失的磁 致热效应量（AS)将减少至多三分之二。此外还确定，通过使用退火处理，可以调整或改变 合金的马氏体转变温度（与此材料的MPTT对应）。
[0089] 例如，在本发明的一个示例性实施例中，提供了一种制备磁致热合金材料的方法 以及一种通过所述方法提供的合金。首先，制备具有上述AwBxCyDj^i意实例中指定的原子 组成比的合金。例如，可以在真空或惰性气氛中将原材料的混合物熔融在一起。可以使用 一个或多个再熔和冷却步骤。熔化的材料可以铸造为锭坯。锭坯可以通过研磨或铣削等工 艺转化成粉末。例如，所述材料可在转化成粉末之前或之后执行以下退火步骤。
[0090] 随后，在第一退火步骤中在约800°C到约1000°C范围内的温度下将所述合金退火 第一预定时间段。例如，第一预定时间段可在约4小时到约24小时的范围内。或者，第一 退火步骤可在约800°C到约900°C范围内的温度下执行。
[0091] 接下来，在所述第一淬火步骤中对所述合金进行淬火。例如，所述合金可以浸没在 温度低于约100°c的水、油或惰性气体中，或者浸没在温度与室温接近的水、油或气体中。还 可以使用其他迅速降低温度的