一种含稀土的铝硅废料的回收方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及稀土回收领域，具体而言，涉及一种含稀土的铝硅废料的回收方法。
【背景技术】
[0002] 稀土是镧系元素和钪、钇共17种元素的统称。稀土元素的应用领域非常广泛，可 以用于制备荧光材料、稀土金属氢氧化物电池材料、电光源材料、永磁材料及催化材料等。 随着稀土元素在各领域中应用的日益增加，稀土元素的消耗量也在日益增加。
[0003] 稀土是发展高新技术产业、改造传统产业不可或缺的战略资源，从稀土分子筛生 产过程产生的废渣、废旧石油裂化催化剂(废旧FCC催化剂)及一些其他的含稀土的铝废料、 铝硅废料中回收有价的稀土元素，具有很好的社会和经济效益。目前从这些含稀土的铝硅 废料中回收稀土的方法主要包括以下步骤：首先通过高浓度强酸酸浸将稀土元素和铝元素 提取至酸浸液中，然后通过萃取分离或者向酸浸液中加入氢氧化钠，使铝元素形成偏铝酸 钠，稀土元素形成氢氧化物沉淀，从而达到稀土回收的目的。例如，CN102453800A公开了 采用酸共同浸取稀土和铝后，直接采用了 P507萃取剂进行萃取，但在高浓度铝离子的背景 下，萃取稀土的分离系数较低，且酸碱消耗量大。CN101705380A公开了采用硫酸方法可直接 回收稀土，稀土回收率达到75%以上，采用高浓度强酸酸浸处理铝硅废料会造成铝、硅与稀 土元素同时大量浸出，易形成溶胶体系，消耗大量强酸增加成本，且浸出液中余酸过高、杂 质元素众多均将为后续分离造成困难。
[0004] 由此可知，现有的回收稀土元素的方法均存在回收成本较高、回收效率较低。基于 此，有必要寻找一种低成本、高效率的稀土回收方法。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种含稀土的铝硅废料的回收方法，以解决现有技术中稀土回收 成本高的问题。
[0006] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含稀土的铝硅废料的回 收方法，其包括以下步骤：S1、将含稀土的铝硅废料与无机强酸水溶液反应，反应后过滤得 到酸浸液和富硅铝渣；S2、向酸浸液中加入无机碱，反应后过滤，得到沉淀富集物；S3、将沉 淀富集物与氢氧化钠水溶液反应，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和稀土富集物。
[0007] 进一步地，上述步骤Sl中，将含稀土的铝硅废料加入至无机强酸水溶液的步骤之 前，还包括将含稀土的铝硅废料进行预处理的步骤；预处理的步骤包括破碎、研磨、洗涤及 热处理中的一种或多种。
[0008] 进一步地，上述步骤Sl中，无机强酸水溶液中氢离子的浓度为0. 5~3mol/L，控 制反应过程中的PH=I~4,反应终点的pH=l~3. 5,采用搅拌浸出方式时反应时间为2~ 12h，或采用堆浸方式时反应时间为24小时以上。
[0009] 进一步地，上述步骤Sl中，无机强酸为硫酸、盐酸或硝酸，优选为盐酸。
[0010] 进一步地，上述步骤S2中，向酸浸液中加入无机碱后，控制反应过程中的pH=5~ 8,在10~50°C温度下反应0. 5~12h ;优选在15~35°C温度下反应2~8h。
[0011] 进一步地，上述步骤S2中，无机碱为可溶性碳酸盐、可溶性碳酸氢盐、可溶性氢氧 化物或氨水；优选可溶性碳酸盐和可溶性碳酸氢盐为碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，可溶性 氢氧化物为碱金属氢氧化物。
[0012] 进一步地，上述步骤S3中，氢氧化钠水溶液的浓度为5~20wt%，氢氧化钠加入量 与沉淀富集物中铝原子的摩尔比为1. 1:1~2:1，沉淀富集物与氢氧化钠水溶液在20~ 80°C温度下反应0. 5~IOh ;优选在50~70°C温度下反应1~3h。
[0013] 进一步地，上述步骤SI中得到的富硅铝渣作为水泥或陶瓷的原材料使用；步骤S2 中，过滤得到的滤液用于配制步骤Sl中的无机强酸水溶液。
[0014] 进一步地，上述步骤S2中，得到的偏铝酸钠溶液用于制备硅铝材料，优选硅铝材 料为NaY型分子筛催化剂。
[0015] 进一步地，上述步骤S3中，得到稀土富集物后，采用盐酸或硝酸溶解，得到混合稀 土盐溶液，经溶剂萃取法或化学沉淀法，得到混合稀土产品；或者，将混合稀土盐溶液进行 分离提纯，得到单一稀土产品。
[0016] 应用本发明的一种含稀土的铝硅废料的回收方法，将稀土离子和铝离子先形成 沉淀富集物后，由于酸浸液中大量的水相溶剂被过滤去除，再向沉淀富集物中加入氢氧化 钠水溶液时，能减少用于调节大量水相pH值所需的氢氧化钠的量,从而有利于减少碱的用 量，降低回收成本。
【具体实施方式】
[0017] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0018] 正如【背景技术】部分所介绍的，现有的回收稀土的方法存在回收成本较高的问题。 为了解决这一问题，本发明发明人提供了一种含稀土的铝硅废料的回收方法，其包括以下 步骤：S1、将含稀土的铝硅废料与无机强酸水溶液反应，反应后过滤得到酸浸液和富硅铝 渣；S2、向酸浸液中加入无机碱，反应后过滤，得到沉淀富集物；S3、将沉淀富集物与氢氧化 钠水溶液反应，反应后过滤得到偏铝酸钠溶液和稀土富集物。
[0019] 本发明所提供的上述的回收方法中，无机强酸水溶液可以将铝硅废料中以稳定固 相形式存在的稀土元素和铝元素转化为可溶性的盐溶于酸浸液中。在此基础上，向酸浸液 中加入无机碱，可以将酸浸液中的稀土离子和铝离子转化为沉淀析出。将得到的沉淀富集 物与氢氧化钠的水溶液反应后，其中的铝沉淀会与氢氧化钠反应形成可溶性的偏铝酸钠， 从而能够使沉淀富集物中的稀土元素分离出来。相比于直接向酸浸液中加入过量氢氧化钠 形成可溶性偏铝酸钠与稀土富集物的方法而言，上述方法中，将稀土离子和铝离子先形成 沉淀富集物后，由于酸浸液中大量的水相溶剂被过滤去除，再向沉淀富集物中加入氢氧化 钠溶液时，能减少用于调节大量水相PH值所需的氢氧化钠的量，从而有利于减少氢氧化钠 的用量，总碱消耗量能降低20%以上，降低回收成本。
[0020] 上述的方法中，将含稀土的铝硅废料进行强酸酸浸，便能够将大部分的稀土元素 转化为可溶性盐，从而将稀土元素分离出来。在一种优选的实施方式中，上述步骤Sl中，将 所述含稀土的铝硅废料加入至所述无机强酸水溶液的步骤之前，还包括将所述含稀土的铝 硅废料进行预处理的步骤；所述预处理的步骤包括破碎、研磨、洗涤及热处理中的一种或多 种。通过热处理，可以去除废料中残余的有机物，使稀土元素在后期的酸浸过程中更加容易 被浸出。另外，热处理的条件下，有利于改变废料的结构，使稀土元素更容易浸出，进而有利 于提高稀土元素的回收率。通过破碎和研磨，能够增加铝硅废料与无机强酸水溶液的接触 面积，从而提高废料中稀土元素的浸出速度。通过洗涤有利于去除废料表面携带的杂质，从 而有利于防止这些杂质进入酸浸液中影响最终稀土富集物的纯度。优选地，洗涤步骤中，洗 涤剂为表面活性剂水溶液，表面活性剂包括但不限于阴离子型直链烷基苯磺酸盐、非离子 型表面活性剂或Na2SO3 ;优选地，热处理步骤中，热处理温度为200~500°C，热处理时间为 0. 5~4h ;优选地，破碎或研磨过程中，将上述错娃废料处理为粒径10 μ m~2mm的颗粒。
[0021] 在将上述含稀土的铝硅废料进行酸浸的过程中，本领域技术人员有能力选择具体 的操作工艺，以使稀土元素转化为可溶性盐被分离出来。在一种优选的实施方式中，上述步 骤Sl中，无机强酸水溶液中氢离子的浓度为0. 5~5mol/L，优选0. 5~2mol/L ;控制反应过 程中的PH=I~4,反应终点的pH=l~3. 5,采用搅拌浸出方式时反应时间为2~12h，或采 用堆浸方式时反应时间为24小时以上。采用酸度过高的无机强酸溶液，会使铝元素的浸出 速率远高于稀土元素的浸出速率，还会使部分硅元素也被浸出，这不利于稀土元素的充分 浸出分离。同时，过多的铝、硅元素进入酸浸液后，也会相应增加后期分离铝元素时所用的 无机碱和氢氧化钠的用量以及分离效果，不利于节约稀土的回收成本。采用氢离子浓度为 上述范围的无机强酸溶液，有利于使稀土元素充分浸出，同时尽量减缓铝离子的浸出速率， 使更少的铝离子被分离出来，同时抑制硅元素的浸出，从而在提高稀土回收率的同时，降低 回收成本。
[0022] 本发明上述的方法适用于任意的含稀土的铝硅废料，优选这些含稀土的铝硅废料 包括但不限于稀土分子筛生产过程渣、FCC废催化剂、汽车尾气废催化剂和含稀土的特种陶 瓷废料。在对这些废料进行酸浸的步骤时，可以采用搅拌浸出的方法或者堆浸的方法。采 用堆浸的方法时，在延长反应时间的情况下可以达到与搅拌浸出同样的效果，还可以降低 运行过程中能源的消耗