一种制备表面增强拉曼基底的溶胶及方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及纳米材料和拉曼检测领域，具体地，涉及一种制备表面增强拉曼基底的溶液和方法。【
背景技术：
】[0002]-直以来利用简单的方法制备一种化学稳定、均一、增强性能高和可重复性的表面增强拉曼基底是一个巨大的挑战。等离子纳米结构的形状、尺寸和聚集状态等均会影响增强性能。吸附在纳米结构间隙(通常叫做热点）的分子的增强性能比吸附在孤立的纳米粒子表面的分子高几个数量级。为了获得更大的信号增强，增加表面增强拉曼基底纳米粒子的密度和减少纳米结构间隙的距离十分重要。随着纳米科学与技术的飞速发展，制备表面增强拉曼基底的方法也层出不穷，包括电子束刻蚀（EBL)(KimJ-H，KangT，YooSM，etal.Awell-orderedflower-likegoldnanostructureforintegratedsensorsviasurface-enhancedRamanscattering[J].Nanotechnology,2009，20(23):1-6.\纳米刻蚀（MahajanS，BaumbergJJ，RussellAE，etal.ReproducibleSERRSfromstructuredgoldsurfaces[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2007，9(45):6016-6020·)、化学气相沉积（CVD)(XuW，LingX，XiaoJ，etal.SurfaceenhancedRamanspectroscopyonaflatgraphenesurface[J].ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica,2012，109(24):9281-9286.)等。EBL可以很好地控制纳米结构形成的形貌和尺寸，但是由于刻蚀成本高，很难用于实际工作中。纳米刻蚀可以获得均一和大尺度的纳米结构，但是制备过程相当复杂。CVD是制备纳米粒子薄膜的一种简单方法，但是膜层不均匀。即使是近期提出的针尖增强拉曼技术（TERS)也只能提供相对比较弱的拉曼散射信号，且局限于散射截面比较大分子，这种技术利用纳米级金的针尖充当近场探测的通道，使拉曼信号增强（PettingerB，RenBjPicardiG，etal.Nanoscaleprobingofadsorbedspeciesbytip-enhancedRamanspectroscopy[J]·PhysRevLett2004，92:096101-096104·)。利用基于纳米级的作用力如范德华力、静电相互作用，纳米粒子的二维自组装方法广泛应用于表面增强拉曼基底的制备过程中。纳米球、纳米线、纳米管、纳米盘和纳米棒均能通过自组装的方法沉积到衬底表面。然而，自组装方法通常需要对衬底表面进行复杂地预处理或者用特殊的表面修饰（Muniz-MirandaM,PergoleseB,BigottoA,etal.StableandefficientsilversubstratesforSERSspectroscopy[J].Journalofcolloidandinterfacescience,2007，314(2):540-544.)，使制备过程变得复杂。利用简单方法制备表面增强拉曼基底基底仍然具有很大的挑战。【
发明内容】[0003]本发明的目的是为了克服现有技术中制备成本高、过程复杂繁琐、重复性差、增强因子不高的缺陷，提供一种简单、快速、便宜、易制备的表面增强拉基底的制备方法。[0004]为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种制备表面增强拉曼基底的溶胶，组成为：硝酸银（AgNO3)溶胶，IOOmL;0·IM抗坏血酸（AA):0·2-40mL。[0005]所述硝酸银（AgNO3)溶胶采用下列组分配制而成：硝酸银(AgNO3):9-18mg/100mL，Iwt%柠檬酸钠（Na3C6H5O7):1-3mL/100mL。[0006]所述硝酸银(AgNO3)溶胶在4°C条件下避光保存。[0007]-种制备表面增强拉曼基底的方法，步骤为：51:称取9-18mg硝酸银（AgNO3)溶于100mL超纯水中，充分溶解；另取1-3mL的柠檬酸钠（Na3C6H5O7)溶液（Iwt%)备用；将AgNO^液加热至沸腾，边搅拌边逐渐滴加Na3C6H507溶液至沸腾的AgNO3溶液中，继续不断揽拌并保持溶液沸腾状态5-60min，将溶液自然冷却至室温，得到银溶胶；52:强烈搅拌下向100体积银溶胶中加入0.2-40体积0.1M抗坏血酸（AA);53:将衬底浸入上述活化后的银溶胶中，可得到表面增强拉曼基底。[0008]-种表面增强拉曼基底，其特征在于包括衬底和敏感层，所述衬底为硅片或者玻璃片，所述敏感层包括通过自组装方式沉积到衬底表面的银纳米粒子。[0009]称取9-18mg硝酸银（AgNO3)溶于100mL超纯水中，充分溶解，另取1-3mL的柠檬酸钠（Na3C6H5O7)溶液（Iwt%)备用，将AgNO^液加热至沸腾，边搅拌边逐渐滴加Na3C6H5O7溶液至沸腾的AgNO3溶液中，继续不断揽拌并保持溶液沸腾状态5-60min，之后停止加热，溶液自然冷却至室温，得到呈灰绿色的银溶胶，4°C条件下避光保存。[0010]衬底应依次用超纯水、丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤，N2吹干待用。[0011]将清洗后的衬底浸入上述活化后的银溶胶中，组装时间为1-72h。[0012]本发明的自组装方法具有简单、快速、易制备的优点，所得到的表面增强拉曼基底具有很强的增强性能；使用抗坏血酸（AA)作为活化剂，实现银纳米粒子在Si或者玻璃表面的快速二维自组装；这种制备方法，不需要对表面进行复杂的修饰；当向银溶胶中加入AA时，可吸附在银纳米粒子(AgNPs)表面，使其活化；由于AA的活化作用，AgNPs可在Ih内在整个Si表面完成自组装，制得的表面增强拉曼基底灵敏度高，增强因子（EF)可达到3.65X108〇【附图说明】[0013]图1是为实施例1所制备的表面增强拉曼基底的SEM图。[0014]图2为实施例1检测R6G的拉曼光谱图。[0015]图3为实施例2所制备的表面增强拉曼基底的SEM图图4为实施例3所制备的表面增强拉曼基底的SEM图。【具体实施方式】[0016]以下结合实施例对本发明进行详细说明，但并不因此限制本发明。实施例[0017]以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。[0018]以下实施例中：二水合柠檬酸钠、抗坏血酸、硝酸银、罗丹明（R6G)和乙醇为分析纯，硝酸为优级纯，单晶硅，普通玻璃片。所有的化学试剂均未经纯化直接使用。实验用水为超纯水（18.2ΜΩ·cm)。所有的玻璃仪器在使用前用硝酸洗涤。[0019]仪器扫描电子显微镜（SEM)智能型全自动拉曼光谱仪，滴加5yLKT7MR6G溶液至制备的表面增强拉曼基底表面，待其干燥后进行拉曼分析。用100倍物镜收集拉曼散射信号，实验中用到的激光光源波长为532nm，功率衰减为0.1%，积分5s。计算拉曼强度时，以位于773CnT1处的峰强度为基准，随机选取5个点，取其平均值。[0020]实施例1银纳米粒子合成称取18mg硝酸银（AgNO3)溶于100mL超纯水中，充分溶解，另取2mL的柠檬酸钠(Na3C6H5O7)溶液（IWt%)备用，即称取0·023g二水合柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2Η20)溶于2ml超纯水中。将AgNO^液加热至沸腾，边搅拌边逐渐滴加Na3C6H507溶液至沸腾的AgNO3溶液中，继续不断揽拌并保持溶液沸腾状态15min，之后停止加热，溶液自然冷却至室温，得到呈灰绿色的银溶胶，4°C条件下避光保存。所合成的银纳米粒子平均粒径约为60nm，用紫外-可见光照射时，最大吸收波长为425nm。[0021]银纳米粒子在Si片表面的自组装强烈搅拌下向新鲜制备的20ml银溶胶中加入0.5ml抗坏血酸（AA)，使其活化。将1cmXlcm的硅片依次用超纯水、丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤，N2吹干。然后浸入活化后的银溶胶中，组装Ih。[0022]表面增强拉曼基底的形貌分析图1为加入活化剂AA后，组装于Si表面的银纳米粒子的SEM图。可以看出，组装为单层AgNPs，而且银纳米粒子间紧密连接，比较致密，并且能够横向延伸至800nm左右。这是由于加入AA后，AA能够部分中和稳定AgNPs的柠檬酸根，吸附在AgNPs表面，使AgNPs活化，自组装于S当前第1页1 2