圆筒形Cu-Ga合金溅射靶材和其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及CIGS(Cu-In-Ga-Se四元系合金）太阳能电池的光吸收层的形成中使 用的圆筒形Cu-Ga合金溅射靶材和其制造方法。本申请以2013年1月25日在日本申请的 日本专利申请号特愿2013-012023为基础要求优先权，通过参照该申请，引入至本申请。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为清洁能源之一，太阳光发电受到关注，主要使用有结晶系Si的太阳能 电池，出于供给方面、成本的问题，在薄膜太阳能电池中，转换效率高的CIGS (Cu-In-Ga-Se 四元系合金）系的太阳能电池受到关注而被实用化。
[0003] 对于CIGS系太阳能电池，作为基本结构，具备：形成于钠钙玻璃基板上的作为背 面电极的Mo电极层、形成于该Mo电极层上的作为光吸收层的Cu-In-Ga-Se四元系合金膜、 形成于包含该Cu-In-Ga-Se四元系合金膜的光吸收层上的包含ZnS、CdS等的缓冲层、和形 成于该缓冲层上的透明电极。
[0004] 作为包含Cu-In-Ga-Se四元系合金膜的光吸收层的形成方法，已知有蒸镀法，为 了以更宽的面积得到均匀的膜，提出了通过溅射法形成的方法。
[0005] 溅射法为以下方法：首先，使用In靶材通过溅射而成膜为In膜，通过使用Cu-Ga 合金溅射靶材进行溅射从而将Cu-Ga合金膜成膜在该In膜上，将包含所得In膜和Cu-Ga合金膜的层叠膜在Se气氛中进行热处理，从而形成Cu-In-Ga-Se四元系合金膜。
[0006] 通过派射法形成的Cu-In-Ga-Se四元系合金膜的品质大大依赖于Cu-Ga合金派射 靶材的品质，因此期望高品质的Cu-Ga合金溅射靶材。
[0007] Cu-Ga合金溅射靶材中，平板形（planer)溅射靶材变为主流。然而，平板形溅射靶 材有使用效率为30 %左右的缺点。特别是Cu-Ga合金溅射靶材的情况下，Ga金属为稀少资 源，因此需要使用效率优异的靶材。
[0008] 因此，最近，圆筒形（rotary)的溅射靶材受到关注。对于圆筒形溅射靶材，在靶材 的内侧配置有磁体和冷却设备，边使其旋转边进行溅射，整个面变为侵蚀区，因此使用效率 高达60%以上，为高效率。另外，与平板型相比，能够对每单位面积投入大的能量，因此能够 进行高速成膜，从而近年来受到关注。
[0009] 作为圆筒形溅射靶材的制造方法，例如提出了利用旋压加工的制法（例如参照专 利文献1)。然而，CIGS系太阳能电池用途的组成的Cu-Ga合金脆，有非常容易破裂的问题， 因此，进行旋压加工那样的强加工时，容易发生破裂而不适当。
[0010] 另外，专利文献2中提出了利用喷镀制造圆筒形溅射靶材的方法。该制法为对基 材（也称为衬管（backing tube))直接吹送靶材原料的制法，可以比较简易地制造圆筒形 溅射靶材。然而，对于基于喷镀的制法，在溅射靶材形成较多空隙，因此有溅射时容易发生 异常放电的缺点。另外，喷镀法的情况下，在使Cu-Ga合金熔融颗粒堆积于基材的过程中， 产生未堆积于基材的Cu-Ga合金熔融颗粒，有收率低于其他制法的问题。
[0011] 另外，专利文献3中提出了以下制法：在模具（包套（capsule))中插入不锈钢制 的圆柱状或圆筒状基材，在模具与圆柱状基材之间填充靶材原料，进行热等静压（HIP)处 理，从而制作与基材接合的靶材，然后对于圆柱状基材，进行内周加工，从而制作圆筒形靶 材。
[0012] 烧结温度在Cu-Ga合金的情况下取决于组成，但需要在大致500~1000°C程度的 高温下进行处理。越为高温处理，随着基材与Cu-Ga合金的热膨胀差而越产生大的热应力。 专利文献3中虽然没有记载关于圆柱状基材或圆筒状基材的大小，但基材越大，随着热膨 胀差而越产生大的热应力。特别是在脆性的Cu-Ga合金中，在微弱的热应力下就发生破裂， 因此不适当。
[0013] 另外，热等静压（HIP)处理后，靶材与基材为接合了的状态，但通常不限定于圆筒 形的基材的形状，根据溅射装置而其大小、形状为多种多样。专利文献3所述的制法中，靶 材与基材接合，因此根据基材的大小、形状而难以制造，因此不常用。
[0014] 进而，近年来，圆筒形溅射靶材被长尺寸化，也期望大至3000mm以上的靶材，但利 用专利文献3的制法无法分割靶材，而限于一体型。另外，专利文献3的制法中，想要制作 3000mm以上的靶材时，HIP处理时的靶材原料的填充变困难，因此随着填充不足而产生烧 结体的密度降低和密度的波动。对于包括这样的烧结密度不足、且密度的波动的溅射靶材， 有溅射时容易产生异常放电的缺点。
[0015] 另外，专利文献4中提出了以下制法：为了与靶材的密合性和随着对靶材负载的 热膨胀差而热应力的缓和，利用喷镀在圆柱状基材上形成底涂层，进行HIP处理，从而制作 圆筒状的靶材。
[0016] 然而，通过喷镀形成的底涂层由于喷镀时的气体的混入而含有空隙。因此，形成的 底涂层的密度低、较多含有气体成分。使用形成有这样的底涂层的基材进行HIP处理时，由 于底涂层中含有的气体成分的影响而所得烧结体的密度不会变高，而且烧结体中含有大量 气体成分。因此，对于由专利文献4的制法得到的溅射靶材，有溅射时容易产生异常放电的 缺点。
[0017] 另一方面，由Cu-Ga合金形成的平板形溅射靶材中，开发也推进，例如专利文献5 中提出了通过加压烧结得到平板形的溅射靶材的方法。
[0018] 例如，想要利用该制法制作圆筒形溅射靶材的情况下，加压烧结中使用热压时，需 要碳制的加压容器，作为圆筒形的加压容器，产生需要复杂的部件的不合适。另外，即使进 行了热压处理，不均等地施加压力时，密度也产生波动，圆筒形状与平板形状不同，均等加 压不容易，因此产生所得烧结体的密度也降低的问题。另外，专利文献5中对于利用HIP处 理的平板形溅射靶材没有记载，对于如何得到圆筒形的溅射靶材没有记载。
[0019]另外，专利文献6中提出了，Cu-Ga合金的平板形溅射靶材中利用熔化?铸造法进 行制造的方法。然而，一般来说，在合金系中的铸造后的凝固过程中，发生偏析，Ga浓度产 生波动。因此，通过将该铸锭利用机械加工加工为圆筒形形状，即使可以得到圆筒形溅射靶 材，组成也有波动，使用该溅射靶材时，产生所得膜的组成不会变为一定的问题。
[0020] 上述的圆筒形溅射靶材的各制造方法中，只要为一般的富于加工性的材质就是有 效的，但对于用于CIGS系太阳能电池的Cu-Ga合金，形成脆弱的化合物，因此难以利用上述 的专利文献所述的制造方法进行制作。
[0021] 另外，利用平板形的Cu-Ga合金溅射靶材的制造方法制造圆筒形溅射靶材，也产 生随着应力负载而发生破裂等不良情况的问题。
[0022] 现有技术文献
[0023] 专利文献
[0024] 专利文献1 :日本特开2007-302981号公报
[0025] 专利文献2 :日本特开平5-171428号公报
[0026] 专利文献3 :日本特开平5-039566号公报
[0027] 专利文献4 :日本特开平7-026374号公报
[0028] 专利文献5 :日本特开2012-031508号公报
[0029] 专利文献6 :日本特开2000-073163号公报
【发明内容】
[0030] 发明要解决的问题
[0031] 本发明鉴于上述那样的情况，目的在于，提供不产生破裂等不良情况、制造相对密 度的波动小、高密度、且Ga浓度的波动也小的高品质的圆筒形Cu-Ga合金溅射靶材的圆筒 形Cu-Ga合金溅射靶材的制造方法和通过该制造方法得到的圆筒形Cu-Ga合金溅射靶材。
[0032] 用于解决问题的方案
[0033] 达成上述目的的本发明的圆筒形Cu-Ga合金溅射靶材的特征在于，Ga的量以重量 比计为Ga 20~40质量％，余量包含Cu和不可避免的杂质，所述圆筒形Cu-Ga合金溅射靶 材的相对密度为99%以上、相对密度的波动为1.0%以内、Ga浓度的波动为1.0质量％以 内。
[0034] 达成上述目的的本发明的圆筒形Cu-Ga合金溅射靶材的制造方法的特征在于，其 为使用热等静压法，制造Ga的量以重量比计为20~40质量％、余量包含Cu和不可避免的 杂质的圆筒形Cu-Ga合金派射祀材的方法，在厚度为1. 〇mm以上且小于3. 5mm的圆筒形的 包套中以填充密度为60%以上的方式填充Cu-Ga合金粉末或Cu-Ga合金成型体，进行热等 静压，从而得到Cu-Ga合金烧结体。
[0035] 发明的效果
[0036] 本发明中，制造工序中不产生裂纹、破裂等，可以制造相对密度的波动小、高密度、 且Ga浓度的波动也小的高品质的圆筒形Cu-Ga合金溅射靶材。
【附图说明】
[0037] 图1为本发明的Cu-Ga合金溅射靶材的制造方法的HIP工序中使用的包套的立体 图。
[0038] 图2为同一包套的截面图。
[0039] 图3为同一包套