一种从铜铟镓废靶材中分别回收铜、铟和镓的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于铜铟镓(CIG)废靶材回收利用领域。
【背景技术】
[0002]铜铟镓硒(简称CIGS)太阳能薄膜电池是目前国际公认的下一代最廉价的太阳能电池。在生产CIGS电池过程中，会产生大量的铜铟镓(简称CIG)废靶材。CIG废靶材中主要含有铜、铟、镓三种金属，这些都是很有价值的金属，尤其铟、镓是稀散、贵重金属。CIG废靶材作为再生资源，综合回收和利用具有很高的经济价值和社会意义。
[0003]《现代冶金》2010年06期汪洋、胡大伟、黄兴灯等提出，将铜铟镓废靶材粉，依次用浓盐酸溶解、有机相萃取、分步沉淀分离铜、铟、和镓，然后电解得到粗镓，溶解、置换、熔铸得到粗铟。该技术由于铟与铜分步沉淀不能彻底分离，影响铟和铜的收率，且会产生大量含铜废水，容易造成环境污染。
[0004]中国专利102296178A提出，用盐酸和双氧水混合溶液溶解铜铟镓硒粉末、水合肼还原硒、铟锭置换铜、含P204的有机相配合SLM液膜技术分离镓，然后反萃、电解生产4N镓，置换、熔铸、电解生产精铟。由于用铟置换铜导致回收成本高，经济性差，不利于工业化生产；同时，用P204的有机相配合SLM液膜技术分离镓操作难度大，生产流程复杂，成本高，不适合规模化生产。
[0005]对于废弃的铜铟镓硒太阳能电池板中回收有价金属，由于铜铟镓硒太阳能电池是沉积在玻璃或者金属基板上，整个电池板中CIG含量很低，因此与CIG废靶材回收技术有很大差别:美国专利US5，779，877将废弃的铜铟硒太阳能电池废料破碎、盐酸浸出、两电极分离铜、硒和铟，然后蒸发分解得到铟和锌氧化物的混合物，氧化蒸馏分离铜和硒。该技术流程长，电解分离金属很难进行控制，且最终产品为金属氧化物，不但需要进一步加工，而且进一步加工也较困难。
[0006]中国专利103184338A用盐酸+双氧水溶解铜铟镓硒太阳能电池板、用含二(2-乙基己基磷酸)的有机相萃取铟、还原剂还原硒、氢氧化钠溶液浸出镓得到氢氧化铜；含铟有机相经反萃、净化、置换得到粗铟；含镓碱溶液经电解得到金属镓。但实际操作中发现，该专利方法存在很大的缺陷，由于P204对三价金属离子萃取能力强，导致在萃取铟的过程中会同时萃取近20%的镓，造成镓的收率降低，同时镓与铟共存于萃取液中，会影响后续铟回收过程中的铟的质量和回收率。这也说明该专利方法的分离策略不是很合理。
[0007]因此，现有技术中的铜铟镓废靶材回收方法存在综合回收率低、分离不完全、操作复杂、生产成本高、环境污染大等问题，为了解决上述问题，提出了本发明。本发明采用全新的分离策略，具有各金属分离彻底、综合回收率高、生产成本低、环境污染小等优点。
【发明内容】
[0008]本发明旨在解决上述问题。
[0009]本发明涉及一种从铜铟镓废靶材中分别回收铜、铟和镓的方法，包括如下步骤:
[0010]a.将铜铟镓废靶材磨成粉末；
[0011]b.将该粉末与水和浓度为95%以上的浓硫酸混合，在浓硫酸稀释放热的作用下该粉末溶解，溶解后期加入硝酸或硝酸盐溶液并加热，继续反应直至粉末完全溶解；
[0012]c.向步骤b得到的混合物中加入碱，中和至最终pH为6.5-7，得到Cu(0H)2、Ga (OH) 3和In (OH) 3的混合沉淀物，其中所述碱选自氨水或NaOH ；
[0013]d.过滤出固体并用清水洗涤，得到洗净的混合沉淀物；
[0014]e.碱溶除镓和电解回收镓，包括如下子步骤:
[0015]el.在加热条件下用浓度为20-30%的NaOH溶液处理所述洗净的混合沉淀物以分离镓，其中Ga (OH) 3变成NaGaO2溶液，而Cu (OH) 2和In (OH) 3不溶解，保留在残余固体中，进行固液分离；
[0016]e2.对NaGaO2溶液进行电解，以得到单质镓和含NaOH的电解废液；
[0017]e3.将上述含NaOH的电解废液与步骤el中得到的Cu (OH) 2和In (OH) 3残余固体混合，以进一步分离镓，并进行固液分离，得到不含镓的Cu (OH) 2和In (OH) 3固体，并将液相返回到上述步骤el中；
[0018]f.向上述不含镓的Cu(OH)2和In(OH)3固体中加入浓度为l-2mol/L的稀硫酸溶液，得到含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液；
[0019]g.向该含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液中加入二(2_乙基己基磷酸)的煤油溶液以萃取In'静置后得到不混溶的水相和煤油相，并将这两相分离开，其中Cu2+保留在水相中，而In3+则进入煤油相中；
[0020]h.向步骤g的水相中加入铁粉以置换出单质铜；
[0021]1.向煤油相中加入盐酸以将In3+反萃到水相中，得到InCl3水溶液；
[0022]j.利用铝粉从上述InCl3水溶液中置换出单质铟。
【附图说明】
[0023]图1是本发明的方法的一个实施方案的工艺流程图。附图仅仅是示例性的，不以任何方式限制本发明的范围。
【具体实施方式】
[0024]下面结合图1就本发明的每一步骤进行详细说明。
[0025]步骤a可以简称为“制粉”步骤，即，利用任何合适的破碎或研磨设备，将铜铟镓废靶材磨成粉末；对粉末的粒度没有要求。在优选实施方案中，粉末的粒度为80-100目。粉末粒度越细越有利于后续的溶解过程。
[0026]步骤b可以简称为“首次酸溶”步骤，即，将该粉末与水和浓度为95 %以上、优选98%以上的浓硫酸混合，在浓硫酸稀释放热的作用下该粉末溶解，溶解后期加入硝酸或硝酸盐溶液并加热，继续反应直至粉末完全溶解。其中加入硝酸或硝酸盐溶液并加热(例如加热到95°C以上)有助于使粉末完全溶解。对该酸溶步骤中的CIG粉末与浓硫酸之间的重量比没有特殊限制，只要能将粉末完全溶解即可。在优选实施方案中，该重量比可为2:1?1:1。可通过工业废蒸汽来进行上述加热。溶解后，铜、铟、镓分别以离子形式即Cu' In' Ga3+形式存在于溶液中。
[0027]步骤c可以简称为“中和沉淀”步骤，即，向步骤b得到的混合物中加入碱，中和至最终pH为6.5-7，得到Cu (OH) 2、Ga (OH) 3和In (OH) 3的混合沉淀物，其中所述碱选自氨水或NaOH。中和沉淀过程中可以不断地搅拌以使沉淀反应均匀且充分。对加入的碱的强弱和数量没有特殊限制，只要能控制最终PH为6.5-7即可。在此最终pH下，Cu' In' Ga3+可被完全沉淀，得到Cu (OH)2, Ga (OH) 3和In (OH) 3的混合沉淀物。
[0028]步骤d可以简称为过滤和洗涤步骤，即，过滤出固体并用清水洗涤，得到洗净的混合沉淀物。过滤和洗涤方法都是常规技术，不再赘述。
[0029]步骤e可以简称为“分镓”步骤，即碱溶除镓和电解回收镓，该步骤包括如下子步骤:
[0030]el.简称为“一次分镓”，即在加热条件下用浓度为20-30%的NaOH溶液处理所述洗净的混合沉淀物以分离镓，其中Ga (OH)3变成NaGaO2溶液，而Cu (OH) 2和In (OH) 3不溶解，保留在残余固体中，进行固液分离。NaOH溶液的浓度范围如上所述，因Ga(OH)3是两性氢氧化物，该浓度范围足以溶解Ga(0H)3。NaOH溶液的用量最好尽可能将大部分(>50%，优选>60%,优选> 70%，优选> 80%，优选> 90% )、优选绝大部分(> 91 %，优选> 95%，优选> 98%，优选> 99.5% )的Ga(OH)3溶解成NaGaO2溶液。在优选实施方案中，固液比可为1: 2?1: 3，溶解时间为3?5小时。该子步骤可以在加热条件下进行，例如加热到95°C以上，以加快溶解过程。
[0031]e2.简称为“电解镓”，即在电解槽中对NaGaO2溶液进行电解，以得到单质镓和含NaOH的电解废液；电解过程中发生的反应如下:
[0032]阴极反应:GaO2+2H20+3e— Ga 丨 +40H
[0033]阳极反应:40H-4e— 2Η20+02 ?
[0034]配平后的总反应:4Ga02+2H20 = 4Ga 丨 +40H +302 ?
[0035]可见，电解过程中，电解槽中还额外产生了 NaOH，其溶解在电解废液中，该含有NaOH的电解废液可用于下文所述的“二次分镓”。电解过程的工艺条件可以根据情况由技术人员加以确定，在一个优选的实施方案中，电解工艺条件如下:温度40-60°C、电流密度200-300A/m2、槽电压3-4V、极距20_40mm。电解至溶液中含镓在0.2-0.5g/l，结束电解，溶液返回分镓步骤。
[0036]e3.简称为“二次分镓”，即，将上述含NaOH的电解废液与步骤el中得到的Cu(OH)2和In(OH)3S余固体混合，以从残余固体中进一步分离镓，并进行固液分离，得到不含镓的Cu (OH) 2和In(OH)3固体，并将液相返回到上述步骤el中；经过“一次分镓”和“二次分镓”，可以确保将几乎所有的镓(例如大于99.5%的镓)都被分离且都被送入电解槽中，使得镓的回收率最大化，同时使得Cu(OH)2和In(OH)3S余固体不含镓，这有利于后续的铟回收过程。此外，由于电解过程能再生一部分NaOH，循环用于“一次分镓”和“二次分镓”过程，可减少初始NaOH的用量。
[0037]步骤f可以简称为“二次酸溶”步骤，即，向上述不含镓的Cu(OH)2和In(OH)3固体中加入浓度为l_2mol/L的稀硫酸溶液，得到含有CuSO4和In2 (SO4) 3的水溶液。这是常规的反应，不再赘述。一个示例性的溶解条件如下:稀硫酸浓度l-2mol/l、温度95°C以上、液固比10-15:1。溶解完全后还可视情况进行稀释，使溶液中铟浓度为3-5g/l，铜浓度约lg/1，调节酸度在PH= 1.2-1.5。
[0038]步骤g可以简称为“萃取分铟”步骤,即，向该含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液中加入二(2-乙基己基磷酸)的煤油溶液以萃取In3+，静置后得到不混溶的水相和煤油相，并将这两相分离开，其中Cu2+保留在水相中，而In3+则进入煤油相中。其中二(2-乙基己基磷酸)简称为P204，对In3+具有特异结合性，但对Cu2+没有结合性，故能将In3+萃取到煤油相中，而使Cu2+保留在水相中。其中煤油也可以用其它不与水混溶的有机溶剂来代替，例如四氯化碳、苯等。但因煤油最便宜易得且无毒性，故工业上最常使用煤油作为P204的有机溶剂。一般情况，本发明中，P204在其煤油溶液中的质量百分比浓度为30%，当然也可以使用其它合适的浓度。萃取条件可根据具体情况加以选择，一个示例性的萃取条件如下:有机相与溶液相比为1:2?1: 5、温度为10-25°C，此条件下In3+的萃取率可以达到99.7%以上。如果前面的“分镓”步骤中未能将镓完全出去，则此萃取分铟过程中，也有可能会将残留的一些Ga3+也萃取到有机相中。
[0039]步骤h可以简称为“置换铜”步骤，S卩，向步骤g的水相中加入铁粉以置换出单质铜。置换得到的单质铜因疏松多孔而被称为“海绵铜”，其可以被进一步加工。置换条件可以加以选择，例如在一个实施方案中，置换条件如下:铁粉70-80目、温度3