废铅蓄电池铅膏分离制备一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种废铅蓄电池铅资源化回收利用的工艺方法，是一种废铅蓄电池含铅资源的综合利用的工艺和技术。属于三废处理及资源化利用技术领域，尤其是废铅蓄电池综合利用技术领域；也属于化工分离技术领域；也属于无机材料的制备技术领域。
【背景技术】
[0002]1.废铅蓄电池的铅资源化回收利用
[0003]1.1铅蓄电池
[0004]铅蓄电池的主要部件是正极板、负极板、电解液、隔膜或隔板、电池槽，此外，还有一些零件如端子、连接条、排气栓等。铅蓄电池具有结构简单、使用方便、性能可靠、价格低等优点，一直是化学电源中产量大、应用范围广的产品。随着新材料和新技术的研发和应用，铅蓄电池的各项性能有了大幅度提高，铅蓄电池在一些特殊应用领域的优势更加显现，作为电动助力车、特种电动车、新型汽车电源，近阶段仍是主流电源。
[0005]1.2废铅蓄电池
[0006]铅蓄电池在使用过程中，经过长期的充放电过程，容量下降到很低或板栅腐蚀严重难以修复时，铅蓄电池将无法正常进行充放电工作，从而产生废铅蓄电池。由于铅蓄电池使用不当导致损坏，也会产生废铅蓄电池。
[0007]铅蓄电池常见的报废原因有极板的硫酸盐化、板栅腐蚀、极板上活性物质软化脱落等。其中极板的硫酸盐化是在极板上生成白色坚硬的硫酸铅晶体斑点，充电时又非常难以转化为活性物质，达不到正常充电的目的，铅蓄电池的硫酸盐化是最常见的报废原因。
[0008]1.3废铅蓄电池铅资源化回收利用的重要性
[0009]废铅蓄电池的结构与组成与铅蓄电池基本相同。作为构成铅蓄电池的主要构成材料一铅，是常用的金属之一，其产量在铁、铜、铝、锌金属后，位居第5位。目前，约70%的铅用于制备铅蓄电池，而铅膏实际上是蓄电池中的涂膏经化成和使用后形成的PbO、PbSO4,?1^02等成分的混合物，其组成和含量取决于废铅蓄电池的循环次数和寿命长短。
[0010]因此，从废铅蓄电池中回收利用铅是极其重要的铅来源。充分合理地利用废铅蓄电池的铅资源，不仅可以缓解铅资源日益锐减的局面，同时也可以降低制备成本，减少环境污染。所以，实现废铅蓄电池的铅的回收利用，不但具有可持续发展的战略意义，而且具有重要的经济和社会价值。
[0011]2.现有铅资源化回收利用的工艺与技术
[0012]废铅蓄电池经过分选和预处理后得到的铅膏是最重要的含铅化合物，铅膏中主要成分大致为:45% -65% PbSO4,10% -30% PbO, 10% -20% PbOjP 2% -3%金属铅的混合物，其中铅膏中PbSO4^量达到50%以上。
[0013]从废铅蓄电池回收铅的工艺和技术主要是铅膏的处理和利用问题，即铅膏中含铅化合物的处理方法，目前主要有:火法、湿法、火法-湿法耦合处理方法等。现有铅资源化回收利用的工艺与技术分别论述如下:
[0014]2.1火法熔炼铅回收技术
[0015]2.1.1直接火法熔炼铅回收技术
[0016]直接火法铅熔炼回收技术主要工艺路线是:直接以废铅蓄电池经过分选和预处理后得到的PbO、PbSO4, PbOJg合物为原料，经过热处理得到金属铅和铅氧化物。因为PbSO 4熔点高，达到完全分解的温度要在1000°c以上，通常以燃气、燃油、烟煤等为燃料，在高温熔炼炉中，在1260°C -1316°C的炼炉温度下，熔炼得到金属铅。
[0017]直接火法铅熔炼回收工艺的优点是操作单元少。缺点是因熔炼温度高，离炉烟气温度达1300°C左右，过程能耗大；高温下造成大量的铅挥发损失并形成污染性的铅尘；熔炼过程中产生的SO2浓度高，污染严重；302尾气污染环境。同时金属回收率一般只有80% -85%，渣的含铅量达10%以上。废铅蓄电池再生过程中的不合理处置也会产生对环境的二次污染，以及造成综合利用水平的低下等资源浪费现象。
[0018]2.1.2改良的火法铅回收技术
[0019]为了克服火法再生熔炼的高能耗、金属铅挥发损失量大、污染严重等缺点，研发了铅膏脱硫转化工艺，即改良的火法铅回收工艺。该工艺首先将硫酸铅转化为较易火法处理的其它化合物(一般将硫酸铅转化为碳酸铅，因为碳酸铅的熔点比硫酸铅低得多，由于碳酸铅在340°C就可以分解为一氧化铅，因此可以在较低的温度下进行火法熔炼，同时将硫酸铅中的硫酸根转化为可溶于水的硫酸盐，即“脱硫转化”方法。常用脱硫剂为(NH4)2C03、NH4HCO3、Na2CO3、NaHCO3、NaOH等，将铅膏中的PbSO4转化为可溶的Na #04及不溶的Pb 20)3或Pb (OH) 2沉淀。滤液中的Na 2S04、(NH4) 2S04冷却后得到Na 2S04.1H2O或(NH4) #04晶体，为过程的副产物。
[0020]改良的火法回收铅工艺由于以PbCO3为主要原料，因此，可大幅度降低熔炼温度，减少了 SO2污染，改善了操作环境。其主要缺点是在脱硫转化过程中存在脱硫转化难以进行彻底的问题，一般有5%左右的PbSO4S留在转化后的铅膏中，在熔炼中仍然会产生302的排放。采用碳酸盐为脱硫剂，过程中产生大量硫酸盐副产物，必然存在硫酸盐的回收利用问题，而且过程中仍然存在铅回收利用率低以及能量消耗大等问题。
[0021]2.2湿法铅回收技术
[0022]为了解决火法铅回收技术中的问题，从20世纪50年代开始，研发了湿法铅回收技术。湿法铅回收技术的核心是利用溶解在溶液中的Pb2+在阴极发生还原反应生成金属Pb，从而实现铅的回收，是一种环境友好型的铅回收技术。依据工艺过程的特点，湿法回收冶炼技术分为直接电化学沉积法和间接电化学沉积法。
[0023]2.2.1直接电化学沉积法
[0024]直接电化学沉积法即将铅膏直接置于电化学反应器中，经电化学沉积回收得到铅。典型的直接电化学沉积法是由中国科学院过程工程研究所(原化工冶金研究所)研发的一种采用NaOH水溶液溶解铅膏中的一氧化铅制备得到含铅水溶液的技术。此工艺以10% -15% NaOH水溶液作为电解液电解液，在槽电压为1.8-2.6V的条件下进行电化学沉积，阴极发生还原反应得到金属铅，铅回收率大于95%，电流效率可达85%。
[0025]该工艺存在的主要问题是电耗高，因为只有阴极发生的还原反应为有效反应，能量消耗为 350kWh/tPb，碱耗为 100kgNa0H/tPb。
[0026]2.2.2间接电化学沉积法
[0027]由于铅膏中PbS04、Pb0j9存在，大多数电化学沉积法工艺无法直接电化学沉积处理铅膏，需经过进一步的转化、浸出处理后再进行电化学沉积法处理。
[0028]在间接电化学沉积法处理铅膏工艺中，典型的有RSR工艺、USBM工艺、CX-EW工艺、NaOH-KNaC4H4O6I艺等。这些工艺的共同之处是先将PbSO 4和PbO 2进行转化，再对铅膏进行浸出处理，最后采用电化学沉积法获得高纯度的铅。主要工艺有:
[0029](I)RSR间接电化学沉积工艺
[0030]RSR工艺的核心技术是:(NH4) 2C03脱硫-Na 2S03转化-H 2SiF4溶解-阴极电化学还原。采用(NH4) 20)3为脱硫剂使铅膏中的PbSO 4脱硫转化为PbCO 3沉淀，以SO 2气体或亚硫酸盐为还原剂与铅膏溶液中的PbO2发生还原反应生成PbO沉淀，用20%左右的HBF4S H2SiF6溶液为浸取液将得到的PbCOJP PbO沉淀浸取到溶液中制成电解液，然后将得到的含Pb2+浸取液进一步除杂处理后进行电化学沉积。电化学沉积过程中，一般采用石墨或涂覆Pb0j9钛板等作为不溶阳极，铅或不锈钢板等金属为阴极。电解时，在阴极上析出金属铅，由于氢超电势比较高，故发生H+电化学还原的副反应比较少；在阳极上主要是析出O2，但是有部分Pb2+在阳极上电化学氧化生成PbO2。为了减少阳极上析出PbO2，必须设法降低氧析出电位，或在电解液中添加某些变价元素(如P、As、Co)以减少PbO2的生成量。电化学沉积操作的槽电压为2.2V左右、操作电流密度为200A/m2-300A/m2，在阴极可以得到纯度大于99.99%金属铅，一般阴极电流效率可达90 %以上。
[0031 ] (2) USBM间接电化学沉积工艺
[0032]USBM工艺的核心技术是:(NH4) 20)3脱硫-金属Pb转化-H 2SiF4溶解-阴极电化学还原。USBM工艺与RSR工艺基本相同，同样利用硫酸铵为脱硫剂使铅膏中的硫酸铅脱硫转化为碳酸铅沉淀。不同之处是以铅粉为还原剂与铅膏溶液中的PbO2发生还原反应生成PbO沉淀，生成的PbO与PbCO^ H2SiFf^解制成电解液，然后进行电化学沉积操作，溶液中的Pb2+在阴极析出得到金属铅。
[0033](3) CX-Eff间接电化学沉积工艺
[0034]CX-Eff工艺的核心技术是=Na2CO3脱硫-H 202转化-H 2BF4/H2SiF4溶解-阴极电化学还原。CX-EW工艺与RSR工艺基本相同，利用Na2CO3作为脱硫剂，其次采用H 202还原铅膏中的PbO2,之后同样采用HBF4S H2SiF6S液浸出PbO与PbCO^ij得的电解液，电化学沉积法生成纯度较高的阴极铅。
[0035](4) NaOH-FeSO4-KNaC4H4O6 间接电化学沉积工艺
[0036]湖南大学研制了与RSR技术路线相似的铅膏湿法冶金工艺。该工艺的核心技术是=FeSO4转化-NaOH脱硫-KNaC 4H406溶解-阴极电化学还原。采用H #04溶液中FeSO 4为还原剂将？1^02还原生成PbSO 4进行还原转化，之后采用NaOH作为脱硫剂将PbSO 4转化为PbO，最后利用NaOH-KNaC4H4O6溶解PbO制得电解液，通过电化学沉积法得到铅。
[0037]2.2.3电化学沉积工艺存在的主要问题
[0038]电化学沉积法回收工艺，解决了铅膏火法冶炼工艺中的SO2排放以及高温下金属铅的挥发问题。但是现有的湿法回收处理工艺存在以下突出问题:
[0039](I)阳极上PbOjF出问题:虽然各工艺都在减少阳极上PbO2的析出方面做了相应的研究，但目前还难以彻底抑制阳极上PbO2的生成，导致铅的回收率低。
[0040](2)消耗大量化学试剂及产生副产物问题:各工艺涉及流程多，耗时长并引入了大量的化学试剂，而且在脱硫转化过程中产生大量硫酸盐副产物，不但增加了 Pb的制备成本，也影响了经济效益。
[0041](3)能量消耗高，投资大:因为在电化学沉积过程中，只有在阴极发生有效反应，因此电化学沉积回收金属铅的能耗高，制备I公斤铅的能量消耗约12kWh，甚至比传统火法冶金工艺的能耗还要高。另外，采用电化学沉积技术，必须使用专用的设备，装置投资大，只适合于大规模的回收工厂使用。
[0042]针对上述工艺流程中存在的问题，又不断研发了以下几种新的工艺，经济效益和环境效益有了进一步改进。