一种铜基镀钯电子废料退钯及提铜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电子废弃物综合利用领域，涉及一种铜基镀钯电子废料退镀钯及提铜的方法。
【背景技术】
[0002]钯在高温、高压、含硫化氢等环境中表现出极为稳定的性能，钯自身硬度较低，但是通过适当的镀钯工艺所得到的钯镀层硬度却非常高，并具有优良的耐蚀性、耐磨性、导电性、化学惰性、可焊性、接触电阻稳定性，镀钯电子元器件已广泛应用于航空航天、通讯、军事、民用等领域。在电子工业中主要应用于电器接点、连接器、IC引线架、半导体和印制板等电子电器零件中；在装饰行业中，钯及其合金镀层主要应用于眼镜框、写字仪、珠宝玉石工艺品、表壳(带)等。近年来，随着电子电器的高性能化和小型化的发展，要求电子元器件具有更高的物理性能及优良的焊料湿润性和加热后的易焊性，因此，迫切需要改善钯镀液及镀层的性能，这样在电子元器件的生产过程中必然会产生大量的废料，而我国每年钯的矿产量不足U，远远满足不了国民经济建设的需要，因而电子废弃物就成为钯的重要二次资源之一。
[0003]钯是化学性质最活泼的贵金属，在电子废弃物回收钯的过程中常利用此性质，可以较为方便地使钯与贱金属和其他贵金属分离，最为典型的是硝酸溶解法。将废板卡置于破碎机中破碎，破碎后的固体块料置于高温焙烧炉中焙烧，除去大部分有机物，焙烧渣冷却后球磨至200目以下，将粉料置于耐酸反应釜中，分批加入硝酸溶解，然后赶硝、氨水配合法提纯钯，该法的选择性差，钯、银、铜、镍以及其他贱金属均被溶解进入溶液，造成后续分离提纯困难；高温焙烧烟气中有二恶英产生污染环境；溶解过程中有大量NOx产生，操作环境差。
[0004]中国专利CN 1995495A提供了一种能迅速除去环氧树脂基板表面的钯，并且不破坏构成回路金属铜的溶液和方法，该溶液是含有硝酸以及盐酸的混合溶液，最为典型的溶液组成为浓硝酸25g/L、浓盐酸、浓氢溴酸或浓氢碘酸等50?80g/L、金属防腐蚀剂(聚乙二醇等)5g/L、溶解加速剂？冗1328/1、勵2气体放出控制剂(尿素)5g/L等。但该法退镀液组成复杂；成本高；仍然存在污染。
[0005]专利CN1458291A将废电子元件磨成粉状，经过磁选筛分得到含贵金属粉料，在装有贵金属粉料的容器中依次加入盐酸、配合剂，在加热不低于40°C的条件下，滴加双氧水后经过至少1.5h浸出，在浸出液内加入铁粉置换得到贵泥，贵泥用盐酸和氯酸钠浸出3次，用NH4Cl-氧化剂复盐沉淀法精炼钯。但该法工艺流程长；贵泥中含铜量极高，占50%以上，贵金属含量仅约2%左右。
[0006]日本专利特开昭63-72198提出了用氟硼酸-氯化钠混合溶液来除去钯镀层，特开平7-207466提出了用氰化物溶液来除去钯镀层，但这些退镀液会腐蚀金属导体回路，并含有有毒的氰化物。
【发明内容】
[0007]本发明公开了一种铜基镀钯电子废料退镀钯及提铜的方法。
[0008]本发明一种铜基镀钯电子废料退钯及提铜的方法采用技术方案主要包括以下具体步骤:
[0009]①铜基镀钯电子废料与由配合剂、氧化剂、增速剂等组成的退镀液按照一定的比例混合，在一定温度下反应一定时间，钯镀层被退除，而铜基绝大部分保留；
[0010]②进入退镀液中的钯用铁粉、锌粉、铜板等置换使钯再次被富集；
[0011]③将钯富集物溶解造液，利用萃取法分离钯；
[0012]④钯反萃液精炼得到钯粉；
[0013]⑤将进入退镀液中的少量铜用铁粉、锌粉等深度置换得到活性铜粉，该活性铜粉可代替铁粉、锌粉等作为从退镀液中选择性置换钯的置换剂；
[0014]⑥铜基经熔炼铸锭，得到粗铜出售。
[0015]步骤①所述的退镀液由配合剂、氧化剂、增速剂等组成，配合剂是HC1、NaCl, H2SO4中的一种或几种；氧化剂是H202、NaClO3, NaClO, HC10、NaNO3的一种或几种；增速剂是氨基苯磺酸钠、FeClj^—种或几种。
[0016]步骤①所述的铜基镀钯电子废料与退镀液的比例为1:1?1:10，优选1:2。
[0017]步骤①所述的铜基镀钯电子废料与退镀液的反应温度为10?100°C，优选室温。
[0018]步骤①所述的铜基镀钯电子废料与退镀液的反应时间为I?6h，优选3h。
[0019]步骤②所述的进入退镀液中的钯用铁粉、锌粉、铜板等置换使钯再次被富集，优选铜板；置换终点以用SnCl2检验无色为判据。
[0020]步骤③所述的钯富集物溶解造液方法为HC1+H202、HCl+NaC103、HC1+C12、HC1+HN03中的一种或几种，优选绿色环保的HC1+H202。
[0021]步骤③所述钯的萃取剂为硫醚、亚砜、羟肟中的一种或几种，优选选择性好的硫醚。
[0022]步骤④所述的反萃液精炼钯的方法为酸化-络合法，精炼2?3次即可获得99.95?99.99%纯钯粉。
[0023]步骤⑤所述的退镀液中深度置换铜的置换剂为铁粉、锌粉，优选铁粉，置换终点为溶液颜色全部退去；得到的铜粉经洗涤至中性后保存在水中，避免暴露在空气中使其活性降低。
[0024]所述的退镀液中配合剂的浓度为I?10mol/L，优选2mol/L ;氧化剂的浓度为100?300g/L，优选200g/L ;增速剂的浓度为I?5g/L，优选2g/L。
[0025]本发明将铜基镀钯电子废料与由配合剂、氧化剂、增速剂等组成的退镀液按照1:3?1:10的比例混合，在10?100°C下反应I?6h，钯镀层被退除，而铜基绝大部分保留。进入退镀液中的钯用铜板置换使钯再次被富集，将钯富集物溶解造液，利用萃取法分离钯，钯反萃液精炼得到钯粉，钯的回收率99%，纯度99.95?99.99%;将进入退镀液中的少量铜用铁粉、锌粉等深度置换得到活性铜粉，该活性铜粉可代替铜板作为从退镀液中选择性置换钯的置换剂；铜基经熔炼铸锭，得到粗铜出售，铜的回收率95%，纯度98%。
[0026]本发明的优点主要在于:
[0027]①克服了已有技术存在焙烧烟气及NOx烟气污染环境、氰化物毒性大、工艺流程长、生广成本尚等缺点；
[0028]②将进入退镀液中的少量铜转化为活性铜粉，代替通常使用的铁粉、锌粉等置换剂，提高了置换钯的选择性；
[0029]③利用萃取法分离钯，选择性高，钯回收率高、生产成本低、节能环保；
[0030]④钯退镀效率高、铜基破坏小、铜回收率高、方法简单易行、试剂用量小。
【附图说明】
[0031]图1为本发明的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0032]应用本发明技术方案共处理铜基镀钯电子废料4批，每批3?50Kg，钯回收率97?98%，纯度99.95?99.99% ;铜回收率95?96%，纯度98%。下面列举的实施例只是其中的一部分，其目的是对本发明做进一步的详细描述及验证其效果，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例，对本发明的任何改进都属于保护范围内。
[0033]实施例1参见附图，一种电子废料，以铜为基体，含钯0.73%，含铜98%，取其10g,按照固液比(S/L) 1:2加入I?2moI/LH2SO4'20 - 50% NaNO3、氨基苯磺酸钠I?2g/L，加热至60°C反应lh，镀件由原来的银白色变为黄色，溶液为蓝色，钯镀层被全部退除，留下铜基重93g，铜回收率95%。退镀液中的钯金属量过少没有单独处理。
[0034]对比例I 一种电子废料，以铜为基体，取其22.96g，按照固液比(S/L) 1:3加入浓盐酸、浓硝酸，加热至80°C反应lh，反应速度慢，操作气氛极差，有大量黄色烟雾NOx产生，钯镀层和铜基体被全部溶解，酸耗大，共消耗浓盐酸60mL，浓硝酸20mL，溶液为蓝绿色，定容至0.5L，经化学分析溶液含钯0.335g/L，折合原料含钯0.73%。硝酸溶液中的铜难回收。退镀液中的钯金属量过少没有单独处理。
[0035]实施例2参见附图，一种电子废料，以铜为基体，含钯0.87%，含铜98%，取其100g，按照固液比(S/L) 1:2加入3?6mol/LHCl、10?50% H2O2、氨基苯磺酸钠I?2g/L，加热至80°C反应2h，镀件由原来的银白色变为黄色，溶液为蓝色，钯镀层大部分被退除，但有少部分未退除，留下铜基重94g，铜回收率96%。退镀液中的钯金属量过少没有单独处理。
[0036]对比例2 —种电子废料，以铜为基体，含钯0.87%，含铜98%，取其100g，按照固液比(S/L) 1:2加入10?20% H2SO4UO?20% HNO3，加热至80°C反应2h，退镀速度较慢，有大量黄色烟雾NOx产生，镀件由原来的银白色变为黄黑色，溶液为蓝绿色，钯镀层大部分被退除，但有少部分未退除，部分铜基被溶解，留下铜基重78g，铜回收率80%。
[0037]实施例3参见附图，一种电子废料，以铜为基体，含钯0.87%，含铜98%，取其100g，按照固液比(S/L)l:2 加入 3 ?6mol/LHCl、10 ?20% NaClO3' FeCl3I ?2g/L，加热至80°C反应2h，镀件由原来的银白色变为黄色，溶液为蓝色，溶液中有少量水解物产生，钯镀层大部分被退除，但有少部分未退除，留下铜基重93g，铜回收率95%。退镀液中的钯金属量过少没有单独处理。
[0038]对比例3 —种电子废料，以铜为基体，含钯0.73%，含铜98%，取其100g，按照固液比(S/L) 1:2加入浓HNO3,加热至50°C反应0.5h，有大量黄色烟雾NOx产生，操作环境极差，镀件由原来的银白色变为黄黑色，溶液为蓝绿色，钯镀层被全部退除，大部分铜基体也被溶解，留下铜基重59g，铜回收率仅有60%。退镀液中的钯金属量过少没有单独处理。
[0039]实施例4参见附图，一种电子废料，以铜为基体，含钯0.87%，含铜98%，取其3000g，按照固液比(S/L) 1:3 加入 2 ?4mol/LHCl、10 ?20% NaClO3' FeCl3I ?2g/L，加热至80°C反应2h，镀件由原来的银白色变为黄色，溶液为蓝绿色，溶液中有部分水解物产生，经分析主要为二氧化锡、二氧化钛等。钯镀层被退除，留下铜基重2790g，铜回收率95%。退镀液用铜板置换，用SnCl2检验溶液为无色后置换结束，得钯富集物250g，按照固液比(S/L) 1:3加入3?6mol/LHCl，加热至80°C，然后缓慢加入H2O2溶解0.5h，共溶解2次，过滤，合并滤液及洗水，浓缩至含钯8?10g/L，控制溶液酸度I?3mol/L，用10?50%硫醚萃取3级(相比0/A = 1: 1，时间5?8min)，用