一种稀土氧化物掺杂钼铜合金复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及钢铜合金复合材料技术领域，具体是一种稀±氧化物渗杂钢铜合金复 合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 钢铜合金由于其具有高电导、高热导、高强度、可调的低膨胀系数、无磁性W及优 良的耐高溫性能，应用前景广阔。可主要应用范围有：①真空触头，目前国内正在大面积推 广应用；②导电散热元件，可满足大功率的集成电路和微波器件的高电导、热导性能、耐热 性能、真空性能及定热膨胀系数等要求；③作为一些特殊要求的仪器仪表元件，满足其无磁 性、定热膨胀系数、高弹性模量、高电导热导性等；④用于使用溫度稍低的火箭、导弹的高溫 部件，也可代替钢作为其它武器中的零部件，如增程炮等；⑥用作固体动密封、滑动摩擦的 加强肋，高溫炉的水冷电极头，W及电加工电极等。
[0003] 目前，钢铜合金通常采用烧结法和烙渗法制备。采用烧结法制备时，由于Mo和化 液相润湿角不为零且Mo和化又互不溶解，因此无论是液相烧结还是固相烧结均难W使烧 结产品的相对密度大于98%。通过加入强化渗杂元素W提高钢铜合金粉体的致密度，主要 方法包括固-固渗杂、固-液渗杂和液-液渗杂=种，其中W液-液渗杂最为均匀。通过添 加少量儀的活化烧结法会使材料的导电导热性能显著降低；采用超细粉烧结可W细化钢铜 合金粉末粒度，提高钢铜合金致密度，超细粉体烧结时，钢铜合金致密化的主导机制是颗粒 重排，由于细小颗粒的毛细管力比较大，因而有利于重排过程的进行，但成分的均匀性和粉 末粒度均会对颗粒重排产生巨大的影响；采用烙渗法制备钢铜合金时，因钢铜的润湿性比 鹤铜差，尤其在制备低铜含量的钢铜合金时，烙渗后材料的致密度偏低，导致气密性、导电 性、导热性达不到要求，应用受到限制，而且此类方法工艺繁琐，不易操作。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种致密度高，导热导电性能优异的稀±氧化物渗杂钢铜合 金复合材料；本发明的另一目的是提供一种工艺简单、易操作、适用性广的稀±氧化物渗杂 钢铜合金复合材料的制备方法。 阳〇化]为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
[0006] 一种稀±氧化物渗杂钢铜合金复合材料，由W下质量百分含量的组分组成：铜 10%~39. 9%，稀±氧化物0. 1 %~3. 0%，余量为钢和不可避免的杂质。
[0007]其中，杂质的质量百分含量不超过0. 02%。
[0008] 所述的稀±氧化物是氧化铜、氧化姉或氧化锭。
[0009] 本发明的稀±氧化物渗杂钢铜合金复合材料，由钢、铜和稀±氧化物组成，稀±氧 化物作为第二相渗杂加入钢铜合金中，显著提高了钢铜合金的烧结性能，钢和铜包覆在稀 ±氧化物周围形成发育完整的晶体，钢元素和铜元素之间在稀±氧化物的作用下具有较好 的润湿性，实现了钢与铜的分子级混合，大大提高了钢铜合金的致密性，最终钢铜合金的强 度、初性和导热导电性能得到显著提高。
[0010] 本发明稀±氧化物渗杂钢铜合金复合材料中，稀±元素除了具有作为氧化物提高 钢铜合金强度、初性和导热导电性能W外，还能够在稀±氧化物渗杂钢铜合金复合材料制 备过程中，特别是复合氧化物烧结过程中起到细化晶粒、避免晶粒进一步长大的作用。本发 明中稀±元素可W优化选择为铜、姉、锭等通常起到细化晶粒作用的稀±元素。
[0011] 一种稀上氧化物渗杂钢铜合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0012] 1)将硝酸铜溶于水中，并加入氨水制成硝酸铜溶液；将稀±硝酸盐溶于水中，并 加入有机弱酸制成稀±硝酸盐溶液；
[0013] 2)按合金组分配比，将钢酸或钢酸盐溶液与步骤1)所得硝酸铜溶液、稀±硝酸盐 溶液混合，调节抑值为4. 5~6. 0,揽拌得含溶胶的混合物；
[0014] 3)将步骤2)所得含溶胶的混合物进行水热合成反应，冷却、过滤、干燥，得水热合 成产物；
[0015] 4)将步骤3)所得水热合成产物赔烧，得复合氧化物粉体；
[0016] 5)将步骤4)所得复合氧化物粉体进行氨气还原，即得所述复合材料。
[0017] 步骤1)中，所述的稀±硝酸盐为硝酸铜、硝酸姉、硝酸姉锭或硝酸锭。
[0018] 步骤1)中，所述氨水的加入量为：NHs与硝酸铜的摩尔比为2~3:1 ;所述有机弱 酸的加入量为：有机弱酸与稀上硝酸盐的摩尔比为2~3:1。
[0019] 优选的，所用氨水的浓度为15mol?L1。有机弱酸W酸液的形式加入；优选的，所 述酸液中有机弱酸的浓度为0. 2mol?L1。
[0020] 所述有机弱酸为草酸、醋酸或蚁酸。有机弱酸的酸性相对较弱，调节抑值时容易 控制，不会瞬间破坏体系；同时，有机弱酸易于稀±离子络合。
[0021] 步骤2)中，所述的钢酸盐为二钢酸锭、0 -四钢酸锭、屯钢酸锭、钢酸钟中的任意 一种或几种。
[0022] 步骤3)所述水热合成反应是在6~20MPa压力、160°C~180°C溫度条件下反应 20~25h。水热合成反应之后，步骤3)中，所述过滤后还对过滤所得滤饼进行洗涂，所述洗 涂是用无水乙醇和去离子水分别洗涂。所述干燥是在75°C~85°C溫度下干燥8~lOh。
[0023] 步骤4)所述赔烧是450°C~500°C溫度下赔烧2~地。由于稀±氧化物的加入， 降低了水热产物分解能，因此可W采用低溫缓慢赔烧，能够使稀±元素抑制晶粒长大的作 用效果更优，水热合成产物分解成颗粒超细、组织均匀的复合氧化物粉体。
[0024] 步骤5)所述氨气还原是700°C~800°C溫度下用氨气或氨氮混合气还原2~地。 在氨气还原过程中，由于稀±氧化物的存在，起到了催化剂的作用，使得氧化钢铜或钢酸铜 还原溫度大幅下降，因此，氨气或氨氮混合气均可在此条件下使钢铜全部被还原。同时，W 氨气为还原剂，该热力学和动力学条件不足W使稀±氧化物被还原为纯稀± ;因此上述制 备方法的还原条件下，稀±元素只能是W氧化物的形式存在于合金中。
[00巧]本发明稀±氧化物渗杂钢铜合金复合材料的制备方法，是采用水热合成-共还原 法，通过将钢酸或钢酸盐溶液、硝酸铜溶液与稀±硝酸盐溶液混合并调节溶液抑值，使铜 离子、钢酸根离子、稀±离子相互络合，形成分子级混合的水溶胶，采用水热合成法制备分 散均匀、烧结性能良好的含钢、铜、稀±元素的前驱体即水热合成产物，前驱体赔烧过程中， 通过稀±元素作用细化颗粒，避免晶粒进一步长大，在氨气还原过程中先被还原的钢和铜 包覆在稀±氧化物周围形成发育完整的晶体，保持了溶胶中分子级的混合状态，从而制得 本发明的稀±氧化物渗杂钢铜合金复合材料。该制备方法所得稀±氧化物渗杂钢铜合金复 合粉末颗粒超细，组织均匀，工艺简单、易操作、适用性广，可用于制备致密度高、导热导电 性能优异的钢铜合金。
[0026] 本发明稀±氧化物渗杂钢铜合金复合材料的制备方法中，硝酸铜溶液中加入的氨 水中的氨分子能够与铜离子形成络合物，稀±硝酸盐溶液中的有机弱酸的弱酸根可与稀± 离子络合；当硝酸铜溶液、稀±硝酸盐溶液与钢酸或钢酸盐溶液混合后，通过调节抑值在 4. 5~6. 0之间，使铜离子与稀±硝酸根离子、钢酸根离子形成非常均匀的分子级混合溶 胶，相对于一般的溶胶法在混合均匀程度上具有更优的效果。
[0027] 本发明稀±氧化物渗杂钢铜合金复合材料的制备方法，通过调节原料组成、反应 溫度、时间、溶液成分和抑值等因素来达到有效地控制水热合成反应和晶体生长；同时调 节还原溫度和还原时间有效控制稀±氧化物渗杂钢铜合金粉末颗粒大小和形态；所得复合 粉体中的各种元素分布保留了溶液中分子级的混合状态，制得颗粒超细、组织均匀的稀上 氧化物渗杂钢铜复合粉体，具有颗粒细小，高纯、粒径分布窄、流动性好、颗粒团聚程度低、 晶体发育完整等特点，从而可使后续钢铜合金的