一种钛系锂离子筛吸附剂、其前驱体、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钛系锂离子筛吸附剂、其前驱体、制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 锂是一种非常重要的战略资源，锂及锂的化合物广泛应用于电池、化工、制药、橡 胶、冶金、核工业、航空航天、陶瓷及玻璃等领域。锂为世界上最轻的金属，凭借其特殊的物 化性质被广泛地应用到许多领域。世界上的大部分锂资源都存储在海水、盐湖卤水中，如何 有效的从盐湖卤水或海水中提取锂已成了一个亟待解决的问题。
[0003] 我国是一个锂资源大国，仅主要几个盐湖卤水中锂的远景储量，即可与世界其它 国家已探明的总储量相当。从盐湖卤水中提取分离锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法和 吸附法。离子交换吸附法是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离子，再将锂离 子洗脱下来，以达到锂离子与其它杂质离子分离的目的。吸附法从环境和经济角度考虑比 其他方法有较大的优势，尤其在从低品位卤水或海水中提锂的优势更加明显。
[0004] 对于锂离子筛目前主要集中研究锰系离子筛，但是锰系离子筛存在锰溶损大，循 环次数少等不足等缺陷。而钛系锂离子筛具有溶损少、结构稳定等优点。但是现有的制备方 法制得的钛系锂离子筛通常存在的洗脱、吸附速率较慢等缺陷，不利于工业化应用。因此， 本领域亟需一宗新的钛系锂离子筛，以解决上述技术难题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的锂离子筛中，锰系离子筛存在的锰 溶损大，循环次数少等不足，以及钛系锂离子筛存在的洗脱、吸附速率较慢等缺陷，而提供 了一种钛系锂离子筛吸附剂、其前驱体、制备方法及应用。本发明的制备方法条件温和，温 度低，操作简单，时间短，成本低，更适用于工业化生产。同时，本发明的制备方法制得的钛 系锂离子筛吸附剂，吸附量大，重复性好，结构和性质稳定，可以从含锂浓度低、杂质离子浓 度高的溶液中提取锂；其前驱体具有单斜晶结构，粒度均匀，性质稳定，酸浸出过程中钛溶 损率在〇.2%以下。
[0006] 本发明提供了一种钛系锂离子筛吸附剂前驱体的制备方法，其包含下列步骤：
[0007] (1)水中，将氢氧化锂（LiOH)和二氧化钛（Ti02)进行反应，得Li2Ti03;其中，所述 的二氧化钛的粒径为l〇nm-35nm;
[0008] (2)将步骤⑴得到的Li2TiO^氧化性气氛中，焙烧，即可；所述的焙烧的温度为 500°C_700°C;所述的焙烧的时间在2小时以上。
[0009] 步骤（1)中，所述的反应较佳地包括下列步骤：将氢氧化锂和水的混合液，与二氧 化钛混合，搅拌，进行所述的反应。其中，所述的混合的温度可为本领域常规的温度，较佳地 为室温。所述的搅拌的时间可为本领域常规的时间，较佳地为15分钟-90分钟，更佳地为 30分钟-80分钟，最佳地为30-45分钟。所述的氢氧化锂本领域常规的氢氧化锂，一般市售 可得。所述的氢氧化锂还可为一水合氢氧化锂（LiOH·H20)。所述的二氧化钛可为本领域 常规的二氧化钛，只要其粒径在l〇nm-35nm即可，一般市售可得，较佳地为锐钛矿型二氧化 钛和/或金红石型二氧化钛，更佳地为金红石型二氧化钛或者二氧化钛为锐钛矿型二氧化 钛和金红石型二氧化钛的混合物。所述的混合物中，所述的锐钛矿型二氧化钛和所述的金 红石型二氧化钛之间的质量比可不作具体限定，较佳地为60:40-80:20，更佳地为71:29。 所述的二氧化钛较佳地为二氧化钛P25。所述的二氧化钛的粒径较佳地为20nm-25nm。所 述的氢氧化锂和所述的二氧化钛的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，较佳地为1. 99:1~ 2. 16:1 ;更佳地为1.99:1~2. 01:1，最佳地为2:1。所述的水的用量可不作具体限定，只要 不影响反应进行即可，较佳地，所述的水与所述的二氧化钛的体积质量比为13mL/g-18mL/ g，更佳地为15mL/g。所述的反应的温度可为本领域常规的温度，较佳地为160°C_200°C。 所述的反应的时间可为本领域此类反应常规的时间，较佳地为12小时-48小时，更佳地为 24小时。
[0010] 步骤（1)中，所述的反应较佳地为在聚四氟乙烯水热釜中进行。
[0011] 步骤（1)中，所述的反应结束后，较佳地还可进一步包括后处理的操作。所述的后 处理的操作较佳地包括下列步骤：将步骤（1)反应结束后的反应液，冷却，干燥，得到立方 型Li2Ti03。所述的干燥的方法可为本领域常规的方法。所述的干燥的温度可为本领域常 规的温度，较佳地为50°C-KKTC，更佳地为50°C-55°C。
[0012] 步骤（2)中，所述的氧化性气氛可为本领域常规的氧化性气氛，较佳地为热空气 气氛或热氧气气氛。所述的焙烧的温度较佳地为500°C。步骤（2)中，焙烧时间高于10小 时时，制得的钛系锂离子筛吸附剂前驱体再制备成钛系锂离子筛吸附剂，用于液态锂资源 中锂的吸附时，效果相当，因此，为了减少焙烧时间，降低成本，所述的焙烧的时间较佳地为 2小时-10小时，更佳地为2小时-4小时。
[0013] 本发明还提供了一种钛系锂离子筛吸附剂前驱体，其由上述制备方法制备得到。 其中，所述的钛系锂离子筛吸附剂前驱体的粒径较佳地为80nm-130nm。
[0014] 当本发明钛系锂离子筛吸附剂前驱体的制备方法步骤（2)中的焙烧温 度为500°C，焙烧时间为2小时时，所述的钛系锂离子吸附剂前驱体钛酸锂在使 用辐射源为Cu-Κα的单晶X射线衍射光谱中，晶体属单斜系，其晶胞参数为： a=4.9867A,b=8.7847A,c=9.8158A,α= 90。，β= 100.04。，γ= 90。。当本 发明钛系锂离子筛吸附剂前驱体的制备方法步骤（2)中的焙烧温度为700°C，焙烧时间为2 小时时，所述的钛系锂离子吸附剂前驱体钛酸锂在使用辐射源为Cu-Kα的单晶X射线衍射 光谱中，晶体属单斜系，其晶胞参数为：a=4 9976A.?.b=_8、.7744 c=9.7266人.，.α= 90°，β= 99. 54°，γ= 90°。
[0015] 本发明还提供了一种钛系锂离子筛吸附剂的制备方法，将上述钛系锂离子筛吸附 剂前驱体进行酸浸，即可。
[0016] 其中，所述的酸浸的操作可为本领域常规的操作。其中，所述的酸浸中的酸较佳 地为无机酸，所述的无机酸可为本领域常规的无机酸，较佳地为盐酸、硫酸和硝酸中的一种 或多种，更佳地为盐酸。所述的无机酸的摩尔浓度可为本领域常规的摩尔浓度，较佳地为 0. 5mol/L-0. 6mol/L(请确认）。所述的酸浸的时间可为本领域常规的时间，较佳地为24小 时-72小时，更佳地为24小时。
[0017] 所述的酸浸的操作结束后，较佳地，还可包含后处理的操作。所述的后处理的操作 可为本领域常规的方法和条件，较佳地包含下列步骤：所述的酸浸结束后，水洗、离心分离、 干燥，即可。所述的离心分离的条件可为本领域常规的条件。所述的干燥的方法可为本领 域常规的方法。所述的干燥的温度可为本领域常规的温度，较佳地为50°C-100°C，更佳地 为 5(TC-55Γ。
[0018] 本发明还提供了一种钛系锂离子筛吸附剂，其由上述制备方法制备得到。其中，所 述的钛系锂离子筛吸附剂的粒径较佳地为60nm-125nm。
[0019] 本发明还提供了一种上述钛系锂离子筛吸附剂在液态锂资源中吸附锂中的应用。
[0020] 其中，所述的液态锂资源可为本领域常规的含锂的水溶液，例如盐湖卤水或海 水。所述的液态锂资源中，Li+的含量可不作具体限定，较佳地为50mg/L-1500mg/L。所述 的钛系锂离子筛吸附剂与液态锂资源的用量关系可不作具体限定，较佳地，所述的钛系锂 离子筛吸附剂与液态锂资源的质量体积比为〇.〇lg/mL-〇. 10g/mL。所述的钛系锂离子筛 吸附剂在液态锂资源中的吸附温度可为本领域常规的温度，较佳地为l〇°C-60°C(例如 35°C-60°C)。所述的钛系锂离子筛吸附剂在液态锂资源中的吸附时间可为本领域常规的 时间，较佳地为24小时-72小时，更佳地为24小时。
[0021] 在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳 实例。
[0022] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0023] 本发明中，所述的水一般是指去离子水。
[0024] 本发明中，所述的室温一般是指10°C_35°C。
[0025] 本发明的积极进步效果在于：
[0026] 1、本发明的制备方法制得的钛系锂离子筛前驱体1^21103具有单斜晶结构，粒度 均匀，达到纳米级别，性质稳定，酸浸出过程中钛溶损率低至0.2%。
[0027] 2、本发明的制备方法制得的钛系锂离子筛吸附剂H2Ti03，吸附量大，重复性好，可 以多次循环利用，结构、性质稳定；可以从含锂浓度低、杂质离子浓度高的溶液中提取锂。
[0028] 3、氢氧化锂（LiOH)和二氧化钛（Ti02)进行反应的条件温和，反应温度可低至 160°C;焙烧温度也较固相烧结法中焙烧温度低，可低至400°C-500°C，焙烧时间可大大缩 短，低至2h。
[0029] 4、本发明的制备方法原料廉价易得，操作简单，更适用于工业化生产。
【附图说明】
[0030] 图1为实施例1制得的钛系锂离子筛吸附剂前驱体1^21103的XRD图。
[0031 ] 图2为实施例1制得的钛系锂离子筛吸附剂H2Ti03的XRD图。
[0032] 图3为实施例1制得的钛系锂离子筛吸附剂前驱体Li2Ti0j|浸前的SEM图。
[0033] 图4为实施例1制得的钛系锂离子筛吸附剂前驱体Li2Ti0j|浸后的SEM图。
[0034] 图5为实施例1制得的钛系锂离子筛吸附剂前驱体Li2Ti03吸附锂后的SEM图。
[0035] 图6为实施例1制得的钛系锂离子筛吸附剂在含锂水溶液中对锂吸附量随时间