一种耐酸腐蚀高强度低镍双相不锈钢及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及双相不锈钢，具体地，涉及一种耐酸腐蚀高强度低镍双相不锈钢及其 制造方法，尤其适用于核电中废液处理池面板的硼酸环境。
【背景技术】
[0002] 双相不锈钢室温下由铁素体与奥氏体双相组成，而两相组织的存在使双相不锈钢 兼有铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的优点。与奥氏体不锈钢相比，双相不锈钢的强度，特别 是屈服强度显著提高，大约是奥氏体不锈钢的两倍；耐晶间腐蚀、耐应力腐蚀、耐腐蚀疲劳 和耐磨性能显著改善。与铁素体不锈钢比，其韧性高、脆性转变温度低、耐晶间腐蚀和焊接 性显著改善，同时保留了铁素体钢导热系数高、膨胀系数小的优点。
[0003] 迄今为止双相不锈钢的发展经历了三个重要阶段：
[0004] a) 1971年以前所开发的牌号为第一代双相不锈钢，由于冶炼条件的限制，C、N的 含量都无法准确控制，其焊接后性能急剧下降；
[0005] b) 1971~1989年开发的牌号属于第二代双相不锈钢，代表钢种为S32205。借助于 1968年不锈钢精炼工艺-氩氧脱碳（A0D)的发明和应用，可以使双相不锈钢中氮含量显著 提高，碳含量得到准确控制，从而显著改善焊缝、热影响区的韧性和耐腐蚀性能，同时氮还 降低了有害金属间相的形成速率。技术的进步使得双相钢得以广泛应用于海上石油平台、 化工、造纸等多个领域；
[0006] c) 1990年以后出现的牌号为第三代双相不锈钢，其发展呈现2种趋势。一方面进 一步提高钢中合金元素含量以获得更高强度和更加优良的耐腐蚀性能，如瑞典SANDVIK开 发的SAF2906和SAF3207。另一方面开发低镍含量且不含Mo或仅含少量Mo的经济型双相 不锈钢，以降低成本，如S32101等。
[0007] 第三代核电在设置了非能动安全模块，模块中装满硼酸水，以便在紧急时刻冷却 反应堆。材质可选用304和低镍双相不锈钢S32101等。硼酸是一种极弱酸，一般对材料腐 蚀性不大。但在核电硼酸废水池中，对材料耐腐蚀性能要求严格，必须确保不发生腐蚀，因 此对材料耐酸性腐蚀要求极其苛刻。已有应用实例发现第一代和第二代采用奥氏体不锈钢 304制造的硼酸废液池出现腐蚀行为。
[0008] 因此在第三代AP1000核电设计中，采用S32101作为安全模块材料，取代第一代和 第二代核电选材奥氏体不锈钢304。S32101具有更高强度和耐蚀性，同时由于Ni含量较低， 而Co和Ni伴生，因此其Co含量可以较好的控制在0. 05%以下，满足核电材料的用材标准。 S32101另一个特点是N含量较高，达到0. 20%~0. 25%，N含量有利于获得高的强度，同时 提高材料耐点蚀性能，但是同时增加冶炼铸造时产生气孔的风险和热轧边裂的风险。
[0009] 随着核电技术的发展和进步，腐蚀环境越来越苛刻，随着时间的延长，安全模块中 硼酸浓度有所升高，另一方面，社会对其核电安全性能要求更高。
[0010] 针对这种需求，现有的低镍双相不锈钢专利中：
[0011] 中国专利CN101090988通过适当的1. 5-4. 5% Μη代替Ni，同时添加0. 15-0. 25% 的N以及采用较高含量的Mo (0. 5-2. 5wt% )，以获得更高耐腐蚀性，使得耐蚀性达到316L 的水平，实现取代316L的目的；
[0012] 欧洲专利EP1867748Al为提高耐蚀性，将N含量提高至0.16-0.28%之间，同时将 Cr含量提高至21 %以上，Μη含量则控制在2%以下，因此尽管Mo含量较低，其耐蚀性仍然 能达到316L的水平。
[0013] 日本专利JP2011069832通过添加 Sn改善材料耐酸腐蚀性能，产品可用于石油化 工等领域，但Sn是低熔点合金元素，在核电材料中属于严格控制的有害元素。
[0014] 专利W02010/070202将Mo含量提高至0. 5-2. 5%，同时将Cr含量提高至23%以 上，N含量提高至0. 2% -0. 35%，其耐蚀性能达到317L水平。
[0015] 美国专利US6551420B1则将Mo含量提高至1. 4-2. 5,同时N含量控制在 0. 14-0. 35%，其耐腐蚀性能也能达到317的水平。
[0016] 中国专利CN02145172. 9通过在低镍双相不锈钢中采用A1、稀土和Mo、Cu复合添 加，改善材料的耐蚀性。
[0017] 分析上述专利可以看出，主要通过增加 Cr、Mo和N含量，来改善材料的耐蚀 性。由于Cr、Mo、N是影响点蚀的元素（耐点蚀当量PREN耐点蚀当量=Cr%+3. 3Mo% +30N% -Μη% )，因此上述专利主要是提高材料耐点蚀性能。其中日本专利JP2011069832 和中国CN02145172. 9通过添加 Sn或者A1、稀土等方式，提高材料耐酸腐蚀性能，产品可用 于石油化工等行业，但核电用材要求Co含量低于0. 05%，Al、Sn、V、Nb、Ti等元素严格控制 在0. 1 %以下，因此上述材料无法应用。
【发明内容】
[0018] 为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种耐酸腐蚀高强度低镍双相不 锈钢及其制造方法，该双相不锈钢具有与S32101相当的耐点蚀性能和优于S32101的耐酸 腐蚀性能，可以进一步提高其在硼酸等酸性条件下的耐腐蚀性能，降低腐蚀发生的风险；采 用与成分体系相匹配的轧制和冷却工艺，节省掉热轧后的热处理工艺，使材料获得更高强 度的同时降低生产成本，其屈服强度比现有的S32101提高20%以上，从而增加模块结构的 安全性；合金成本与S32101相当；设计成分体系的Ni含量1. 0~1. 5%，有利于控制Co含 量小于0. 05%，采用普通原料即可冶炼满足核电用材料标准的产品。
[0019] 为达到上述目的，本发明的技术方案是：
[0020] 本发明使两相（铁素体相和奥氏体相）耐酸腐蚀性能达到平衡。在考虑成分偏析 的基础上，添加 Mo提高耐酸腐蚀性能，利用Mo在铁素体相中富集，改善铁素体相耐酸腐蚀 性能。为同时提高奥氏体相耐酸腐蚀性能，添加 Cu同时控制Μη含量，获得与铁素体相匹 配的耐酸腐蚀性能，从而整体上提高材料的耐酸腐蚀性能。这种平衡提高两相耐酸腐蚀性 能，从而获得材料整体耐酸性能提高效果最大化的原则。控制Ν和Mo含量，使材料的氮化 铬和Sigma相的析出温度低于850°C，采用控制轧制和冷却工艺的方式，使材料具有适当的 铁素体/奥氏体相比例，同时材料中不含氮化铬和Sigma等有害相，获得高强度的低镍双相 不锈钢产品，材料屈服强度比S32101提高20%，同时不退火处理，可以降低材料制造成本。 控制Ni，进而控制与Ni伴生的残余元素 Co含量，满足核电材料标准。严格控制Sn、Pb等 低烙点元素含量，满足核电材料对低烙点元素的控制要求。所得成品低镍双相不锈钢具有 与S32101相当的耐点蚀性能和优于S32101的耐酸腐蚀性能，可以进一步提高其在硼酸等 酸性条件下的耐腐蚀性能，降低腐蚀发生的风险；在5%沸腾硫酸中的腐蚀速率低于210g/ m2 *h，优于S32101的335g/m2 *h和304奥氏体不锈钢的370g/m2 *h。屈服强度大于610MPa， 比S32101的495MPa提高20%以上，比304的260MPa提高130%。
[0021] 具体地，本发明的一种耐酸腐蚀高强度低镍双相不锈钢，其化学成分重量百分比 为：
[0022] C :0· 01 ~0· 06 %，Si :0· 20 ~0· 50 %，Μη :3· 0 ~3. 8 %，Cr :21· 0 ~22. 0 %， Ni :1· 0 ~1. 5%，N :0· 15 ~0· 20%，Mo :0· 40 ~0· 60%，Cu :2· 0 ~3. 0%，Co 彡 0· 05%， Sn 彡 0· 01%，Pb 彡 0· 01%，W+B+Nb+Ti+Co+Al+V 彡 0· 5%，Cu% :Mo%= 5:1，其余为 Fe 和 不可避免的杂质。
[0023] 进一步，所述双相不锈钢的耐点蚀当量值> 24。
[0024] 另，所述双相不锈钢中铁素体体积分数为45%~55%，其余为奥氏体。
[0025] 在本发明的耐酸腐蚀高强度低镍双相不锈钢成分设计中：
[0026] C是强奥氏体形成元素，可以取代镍促进奥氏体形成，并稳定奥氏体组织，但是当 碳含量过高时，碳与铬结合后在晶界形成富铬碳化物，导致晶间腐蚀。本发明钢中优选碳含 量为 0· 01%~0· 06%。
[0027] Si是铁素体形成和稳定元素。一般不锈钢中含有0. 2~0. 6%的硅。本发明通过 实验发现Fe-Cr-Mn-Ni-N成分体系中Si改善耐酸腐蚀性能，与00Crl8Ni20Si6MoCu耐酸不 锈钢中规律类似。但是硅含量过高时会加速金属间相的析出。因此，本发明钢中设计硅含 量为 0· 20%~0· 50%。
[0028] Μη是一种奥氏体形成和稳定元素，可以取代镍获得奥氏体组织；同时锰的添加可 以显著提高氮的溶解度。但是过多的锰会恶化耐点蚀性能，导致腐蚀加速。因此本发明优 化Μ