一种氟化物熔盐和/或氯化物熔盐腐蚀防护方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及材料腐蚀防护领域，具体涉及一种氟化物熔盐和/或氯化物熔盐腐蚀 防护方法。
【背景技术】
[0002] 氟化物熔盐和氯化物熔盐作为一种新型高温传蓄热介质在高温制氢、核反应堆、 太阳能热发电、核燃料后处理、燃料电池等能源领域具有广阔的应用前景。然而由于氟化物 熔盐和氯化物熔盐对金属结构材料具有腐蚀性能，限制了其在上述领域的广泛应用。
[0003] 商用不锈钢以及耐蚀合金均为ASME标准工程用材，广泛应用于核能、火电、航空、 航天等高温领域，特别是不锈钢因其价格优势更是得到了广泛应用。这些不锈钢和耐蚀合 金在各种水溶液和高温氧化环境中具有较好的耐腐蚀性能，其表面会形成富铬的钝化膜或 氧化膜，该表面膜对合金基体具有保护作用，能抑制合金的进一步腐蚀，使其具有良好的高 温性能和耐腐蚀性能。然而不锈钢和耐蚀合金在氟化物熔盐和/或氯化物熔盐中会发生明 显腐蚀，主要是由于不锈钢和耐蚀合金中提高其耐蚀性的重要合金元素铬在氟化物熔盐和 /或氯化物熔盐体系中是热力学不稳定元素，会发生选择性溶解，不会形成保护性表面膜。
[0004] 为此，美国橡树岭国家实验室（0RNL)专门研发了镍基HastelloyN合金。该合金 镍和钼元素含量高，在氟化熔盐中具有极好的耐腐蚀性。然而700°C以上其耐蚀性能和高温 力学性能降低，700°C以下的耐蚀性能也具有局限性。同时，当熔盐中含有H20、HF和金属氧 化物等杂质，或有石墨、纯镍等异质材料时，HastelloyN合金也会发生明显腐蚀，且该合金 价格昂贵，国内外均未商业化生产。为抑制熔盐腐蚀问题，美国橡树岭国家实验室（0RNL) 还利用向LiF-BeF2(FLiBe)熔盐回路中插入金属铍棒抑制316不锈钢的腐蚀，然而该方法 中含铍化合物为剧毒化学品，对实验操作人员和环境十分有害。美国威斯康辛大学（UWM) 利用添加金属锆抑制316L不锈钢在熔融LiF-NaF-KF(FLiNaK)熔盐中腐蚀，然而该方法中 金属锆不仅会严重损毁石墨，同时锆沉积到合金表面，会引起合金的脆化。
[0005] 因此，开发一种简单可行、成本低、安全环保、易于操作和控制、效果显著的高温氟 化物熔盐和/或氯化物熔盐腐蚀防护方法是亟待解决的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明克服了现有技术中不锈钢和耐蚀合金中的铬元素在氟化物熔盐和/或氯 化物熔盐体系中热力学不稳定，发生选择性溶解，无法形成保护性表面膜，发生明显腐蚀的 缺陷，提供了一种氟化物熔盐和/或氯化物熔盐腐蚀防护方法。本发明的腐蚀防护方法简 单可行、安全环保、易于操作和控制、效果显著；可显著降低不锈钢和耐蚀合金在高温氟化 物和氯化物熔盐中的腐蚀速率，特别是可以有效抑制和减缓不锈钢的晶间腐蚀问题，提高 不锈钢和耐蚀合金在高温氟化物和氯化物熔盐中的服役寿命；此外，本发明不仅能拓宽氟 化物和氯化物熔盐介质用合金结构材料的选材范围，降低设备制造和加工成本，同时也可 充分利用氟化物和氯化物熔盐的独特优势，作为新型高温传蓄热介质在高温能源领域推广 应用；即使在有石墨等碳基材料加速合金腐蚀的情况下，本发明对合金也具有防护作用。
[0007] 本发明的发明人通过大量实验研究发现，材料的腐蚀速率与熔盐中腐蚀产物的平 衡浓度有重要的关系，即当熔盐中腐蚀产物浓度达到平衡时，材料不会继续发生腐蚀。进一 步发现，不锈钢和耐蚀合金在高温氟化物和/或氯化物熔盐中主要发生Cr元素的溶解，因 此其腐蚀速率与Cr元素在氟化物和/或氯化物熔盐中的浓度有关。Cr元素有Cr(II)和 Cr(III)两种氧化态，通过对比实验，发明人发现当熔盐中加入&&或CrCl3时，不仅不能 抑制合金腐蚀，反而加剧了合金的腐蚀；但是当加入〇匕或&(：1 2时，合金腐蚀能够得到明 显抑制。其中，Cr2+的浓度对熔盐体系中不锈钢或耐蚀合金的腐蚀防护影响较大：当Cr2+的 浓度过低时，起不到腐蚀防护的作用，当恪盐体系中Cr2+的浓度过高时，可能会带来其它问 题，如改变熔盐物理化学特性等。
[0008] 本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
[0009] 本发明提供了一种氟化物熔盐和/或氯化物熔盐腐蚀防护方法，其包括如下步 骤：将不锈钢或耐蚀合金服役的氟化物熔盐和/或氯化物熔盐体系与CrFjP/或CrCl2混 合均勾，即可；其中，Cr2+的浓度为lOOppm~5000ppm。
[0010] 本发明中，当所述体系为氟化物熔盐时，为保持熔盐的纯净，较佳地加入CrF2混合 均匀。当所述体系为氯化物熔盐时，为保持熔盐的纯净，较佳地加入〇(：1 2混合均匀。当所 述体系为氯化物熔盐和氟化物熔盐的混合熔盐体系时，可加入CrFjP/或CrCl2，仅需满足 Cr2+的浓度为lOOppm~5000ppm即可实现腐蚀防护的效果。
[0011] 本发明中，基于腐蚀防护的效果以及降低成本的角度考虑，所述Cr2+的浓度较佳 地为l〇〇〇ppm~1500ppm。
[0012] 本发明中，所述CrF2S本领域内常规，较佳地纯度不低于95%的CrF2，更佳地为百 灵威科技有限公司纯度为95 %的CrF2。
[0013] 本发明中，所述CrCl#本领域内常规，较佳地纯度为不低于97 %的CrCl2，更佳地 纯度为不低于99. 9%的CrCl2，最佳地为美国阿尔法试剂有限公司纯度为99. 9%的CrCl2。 纯度为97%的CrCl2较佳地购自于美国阿尔法试剂有限公司。
[0014] 本发明中，所述不锈钢为本领域内常规，较佳地包括奥氏体不锈钢、铁素体不锈 钢、奥氏体-铁素体（双相）不锈钢、马氏体不锈钢和沉淀硬化不锈钢中的一种或多种，更 佳地为奥氏体不锈钢。所述奥氏体不锈钢为本领域内常规，较佳地包括316不锈钢、316L不 锈钢、304不锈钢和304L不锈钢中的一种或多种。
[0015] 本发明中，所述耐蚀合金为本领域内常规，较佳地包括铁镍基耐蚀合金和/或镍 基耐蚀合金，更佳地包括Inconel800、Inconel600、Inconel617、HastelloyC276 和 HastelloyN中的一种或多种。
[0016] 本发明中，所述氟化物为本领域内常规，较佳地包括LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、ZrF4 和NaBF4中的一种或多种。
[0017] 本发明中，所述氯化物为本领域内常规，较佳地包括NaCl、KC1、MgCljPCaCl2中 的一种或多种。
[0018] 本发明中，所述混合的操作及装配过程较佳地于惰性气氛下进行。所述的惰性气 氛为本领域内常规，一般是指不与本发明的熔盐体系、氯化物或氟化物进行反应的气氛，较 佳地为氮气和/或氩气。
[0019] 本发明中，所述体系较佳地为静态恒温体系或动态温差体系。
[0020] 本发明中，所述体系中较佳地还可以包括碳基材料，如石墨。一般来说，若体系中 含有石墨等碳基材料，碳基材料会加速不锈钢或耐蚀合金的腐蚀。然而，本发明的腐蚀防护 方法即使在有石墨等碳基材料加速腐蚀的情况下，对不锈钢或耐蚀合金也具有防护作用。
[0021] 本发明中，利用向氟化物熔盐和/或氯化物熔盐体系中添加CrFjP/或CrCl2以 提高熔盐中铬离子浓度，降低被保护不锈钢或合金中铬元素向外扩散溶解速率，抑制被保 护金属的腐蚀。
[0022] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实 例。
[0023] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0024] 本发明的积极进步效果在于：
[0025] 1、本发明的腐蚀防护方法简单可行、安全环保、易于操作和控制、效果显著。只需 将适量CrFjP/或CrCl2加入氟化物熔盐和/或氯化物熔盐中，混合均匀，就能降低不锈钢 和耐蚀合金的腐蚀速率。在高温氟化物熔盐和/或高温氯化物熔盐中，本发明能够显著降 低不锈钢或耐蚀合金的腐蚀速率，特别是可以有效抑制和减缓不锈钢的晶间腐蚀问题，提 高不锈钢和耐蚀合金使用寿命，具有良好的推广价值。
[0026] 2、本发明不仅能拓宽氟化物和氯化物熔盐介质用合金结构材料的选材范围，降低 设备制造和加工成本，同时也可充分利用氟化物和氯化物熔盐的独特优势，作为新型高温 传蓄热