超弹性合金的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及超弹性合金，详细而言，涉及虽然无 Ni但能够在常温范围内表现超弹 性、X射线造影性优良、而且强度方面也良好的超弹性合金。
【背景技术】
[0002] 超弹性合金在逆相变温度以上的温度下与其它金属材料相比具有极宽的弹性范 围，具有即使受到变形也可恢复成原来形状的性质。并且，通过有效利用该特性，是被期待 应用于牙齿矫正器、卡环（夕7只文）、导管、支架、接骨板、螺管（口 Ο)、导丝、夹子等医疗 用器具和医疗领域的合金材料。
[0003] 关于超弹性合金的研究基于关于形状记忆合金的见解利用各种合金系进行。从实 用性的观点出发，作为目前最熟知的超弹性合金，可以列举Ni-Ti系形状记忆合金。Ni-Ti系 形状记忆合金的逆相变温度为l〇〇°C以下，在人体的体温条件下也能够表现出超弹性，因此 可以说在特性上能够应用于医疗用器具。但是，Ni-Ti系形状记忆合金含有因金属过敏而担 心生物相容性的Ni。在考虑应用于医疗领域时，生物相容性成为可以说是致命性的问题。
[0004] 因此，进行了无 Ni但可表现出超弹性特性的合金材料的开发。例如，在专利文献1 中，公开了在Ti中添加了Mo、和选自Al、Ga、Ge中的一种而得的Ti合金。该Ti合金中添加了作 为具有Ti的β相稳定化作用的添加元素的Mo、以及具有α相稳定化作用的添加元素中的生物 相容性良好的六1、6 &、66，通过使这些添加元素的浓度适当而显示超弹性特性。并且，除此以 外，报道了 Ti-Nb-Al合金、Ti-Nb-Sn合金等各种Ti系合金可表现出超弹性特性。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2003-293058号公报 [0008] 专利文献2:日本特开2005-36273号公报 [0009] 专利文献3:日本特开2004-124156号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 上述现有的由Ti合金构成的超弹性材料尽管排除了 Ni但可表现出超弹性特性，因 此期望在医疗领域中的有效利用，然而并不能满足该使用领域中的全部要求事项，需要改 善的方面比较多。
[0012] 即，在上述各种医疗器具的使用时，为了确认其设置、使用状况而大多需要X射线 摄影。例如，在利用支架的治疗中，为了确认器具向手术部位的行进、到达，大多在利用X射 线进行确认的同时进行手术。因此，X射线造影性的好坏很可能会影响手术的成功与否。这 点上，上述超弹性材料的X射线造影性较差。
[0013] 另外，现有的超弹性材料即使可表现出超弹性特性但也不充分。医疗器具侵入、滞 留在人体内部，因此，其构成材料在人体体温条件下表现出超弹性特性、并且其特性不能消 失。
[0014] 此外，对于应用于各种医疗器具的材料而言，还需要加工性、强度。这些医疗器具 需要加工成复杂形状、或者即使是简单形状也需要加工成极细的线材或微小直径的管材。 因此，要求在加工过程中不发生破损的材料。
[0015] 本发明是鉴于上述背景而完成的，其目的在于提供一种无 Ni但具有超弹性特性、 而且X射线造影性、加工性良好、适合于在医疗领域中使用的合金材料。
[0016] 用于解决问题的手段
[0017] 本发明人们为了找到可解决上述课题的超弹性合金，从以现有的Ti系形状记忆合 金为基础的材料开发的方向出发，进行了以Au-Cu-Al合金为基础的开发。Au-Cu-Al合金是 以往以来作为形状记忆合金已知的材料，由于不含Ni因此能够消除生物相容性的问题。另 外，由于含有Au这样的重金属因此X射线造影性也良好。进而，由于使用与比较昂贵的Ti相 比廉价的A1、Cu，因此认为在成本方面也是有利的。因此，认为Au-Cu-Al合金也是能够显不 出针对上述课题的有用的解决对策的合金材料。
[0018] 另一方面，对于Au-Cu-Al合金而言并非没有问题。该合金存在如下问题:在常温范 围内不表现出超弹性特性，不具有对于应用于医疗用器具而言最必要的特性。此外，Au-Cu-A1合金在加工性方面也较差，强度方面也令人担心。
[0019] 因此，本发明人们对于Au-Cu-Al合金为了谋求超弹性特性的表现和加工性、强度 的改善，在添加适当的添加元素的同时调整各构成元素的组成范围。并且，上述研究的结果 发现，添加了 Fe或Co作为有效的添加元素的规定组成的Au-Cu-Al-Fe合金或Au-Cu-Al-Co合 金可发挥适当的特性，从而想到本发明。
[0020] 即，本发明是一种超弹性合金，其是在Au-Cu-Al合金中添加 Fe或Co而成的超弹性 合金，包含12.5质量％以上且16.5质量％以下的Cu、3.0质量％以上且5.5质量％以下的A1、 0.01质量％以上且2.0质量％以下的Fe或Co、和余量Au，而且，A1的含量与Cu的含量之差 (Cu-ΑΙ)为12质量％以下。
[0021 ] 以下，对本发明更详细地进行说明。本发明的由Au-Cu-Al-Fe合金或Au-Cu-Al-Co 合金构成的超弹性合金是以Au作为主要构成元素、并且添加适当范围的Cu、Al、Fe或Co而成 的合金。需要说明的是，下述中，表示合金组成的"％"是指"质量％"。
[0022] Cu的添加量设定为12.5%以上且16.5%以下。Cu小于12.5%时，不表现超弹性。并 且，大于16.5%时，相变温度升高，在常温下只不过表现形状记忆效果而不表现超弹性。对 于Cu，更优选设定为13.0%以上且16.0%以下。
[0023] A1的添加量设定为3.0 %以上且5.5 %以下。A1小于3.0%时，相变温度升高，难以 在常温下表现超弹性。并且，大于5.5 %时，相变温度变得过低，并且加工性变差。对于A1，更 优选设定为3.1 %以上且5.0 %以下。
[0024]另外，Fe、Co是用于改善合金的加工性的添加元素。它们的添加量设定为0.01%以 上且2.0%以下。小于0.01%时，没有上述效果。另一方面，大于2.0%时，生成第二相，因其 增加而阻碍表现超弹性。因此，考虑到这些作用的平衡，将其上限设定为2.0%。对于Fe、Co， 更优选设定为〇. 04 %以上且1.3 %以下。
[0025] 以上述〇1)1、？〇、(：〇添加量为基准，将余量设定为411。对于411浓度，更优选设定为 78.7%以上且83.1%以下。
[0026] 本发明的由Au-Cu-Al-Fe合金构成的超弹性合金在上述范围内含有各构成元素， 进而，对于Cu、Al的含量的关系需要一定限制。这是因为，Cu具有使相变温度升高的作用，另 一方面，A1具有使相变温度降低的作用。通过将这些具有相反作用的Cu、Al的含量设定为适 当范围，由此能够在室温下表现出超弹性现象。具体而言，将A1的含量与Cu的含量之差(Cu-A1)设定为12.0%以下。A1的含量与Cu的含量之差的下限值优选设定为8.0%以上、更优选 设定为9.5%以上。
[0027] 本发明的超弹性合金可以通过通常的熔化铸造法来制造。此时的原材料的熔化和 铸造优选在非氧化性气氛(真空气氛、不活泼气体气氛等）下进行。如此制造的合金可以在 该状态下发挥超弹性。
[0028] 但是，对于铸造后的合金，优选进行在规定温度下进行加热的最终热处理。这是因 为，通过进行最终热处理，可更有效地表现超弹性效果。该最终热处理优选在300~500°C的 温度下对合金进行加热保持。加热时间优选设定为5分钟~24小时。在上述温度下加热规定 时间后的合金优选进行骤冷(油冷、水冷、热水冷却）。
[0029]另外，可以对铸造后的合金进行冷加工，然后进行最终热处理。通过在最终热处理 前进行冷加工，可以得到强度高的合金。冷加工为拉伸加工、压缩加工均可，也可以采用乳 制加工、拉丝加工、挤压加工等任一种加工形式。作为加工率，优选设定为5~30%。
[0030] 发明效果
[0031] 如上述所说明，本发明的超弹性合金为虽然无 Ni但在常温下可表现出超弹性的合 金。并且，加工性也良好。
[0032]本发明的由Au-Cu-Al-Fe合金或Au-Cu-Al-Co构成的超弹性合金设定为无 Ni，由此 生物相容性良好，另外，以Au这样的重金属作为构成元素，因此X射线造影性也良好。进而， 加工性、强度也良好。本发明由于具有上述特征，因此能够期待应用于医疗用器具，具体而 言，能够应用于牙齿矫正器、卡环、人工牙根、夹子、卡钉（只于一7°少）、导管、支架、接骨板、 导